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Aug 09, 2023

La fotooxidación del hollín diésel mejora la formación heterogénea de H2SO4

Volumen de comunicaciones de la naturaleza

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 5364 (2022) Citar este artículo

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Tanto la observación de campo como la simulación experimental han implicado que el carbón negro u hollín juega un papel destacado en la oxidación catalítica de SO2 para la formación de sulfato atmosférico. Sin embargo, el mecanismo catalítico sigue siendo ambiguo, especialmente bajo irradiación de luz. Aquí investigamos sistemáticamente la conversión heterogénea de SO2 en hollín de diesel o carbón negro (DBC) bajo irradiación de luz. Los resultados experimentales muestran que la presencia de DBC bajo irradiación de luz puede promover significativamente la conversión heterogénea de SO2 a H2SO4, principalmente a través de la reacción heterogénea entre el SO2 y los radicales OH fotoinducidos. Los comportamientos fotoquímicos detectados en DBC sugieren que la formación de radicales OH está estrechamente relacionada con la abstracción y transferencia de electrones en DBC y la formación de radicales superóxido reactivos (•O2−) como intermediario. Nuestros resultados amplían las fuentes conocidas de H2SO4 atmosférico y brindan información sobre el mecanismo de oxidación fotoquímica interna del SO2 en DBC.

El rápido aumento en el número de vehículos ha resultado en la emisión de grandes cantidades de carbono negro (BC) a la atmósfera inferior1,2,3,4. Las partículas de BC en los gases de escape de los vehículos se forman principalmente por la combustión incompleta de combustibles de hidrocarburos5,6,7. En particular, en el norte de China, se han observado concentraciones de masa de BC de hasta 20 μg m−3 (casi el 10 % del total de partículas) durante episodios de neblina8. Una alta carga de BC puede aumentar la estabilidad atmosférica a través de la formación de una inversión de temperatura, que retroalimentará el desarrollo de neblina extrema mediante la supresión de la dispersión de contaminantes del aire9. Además, el aerosol BC puede influir en el clima al absorber directamente la radiación solar y afectar la formación de nubes y el albedo de la superficie a través de la deposición en la nieve y el hielo10,11,12,13,14,15.

Trabajos recientes demostraron que las interacciones entre BC y otras especies inorgánicas pueden mejorar la capacidad de oxidación atmosférica y contribuir a la formación de contaminación atmosférica compleja16,17. Por ejemplo, el ácido nitroso gaseoso (HONO) es un precursor importante del radical hidroxilo (OH) en la troposfera. Numerosos estudios han demostrado que la reducción heterogénea de NO2 en la superficie del BC es una fuente importante de HONO18,19,20,21,22. Además, el sulfato es la especie de formación más rápida y rápidamente se convierte en el componente principal de los aerosoles secundarios durante la evolución de la neblina23,24,25,26,27,28. Recientes trabajos de simulación de laboratorio y cálculos teóricos han indicado que el hollín puede actuar como un catalizador para promover la oxidación heterogénea de SO2 a sulfato en condiciones de oscuridad29,30,31. Los experimentos en cámara también demostraron que el papel catalítico del hollín en la formación de sulfato se puede amplificar aún más al reducir el NO2 a HONO en presencia de NO2 y NH3 en condiciones de oscuridad32. Una medición de campo reciente en la ciudad de Beijing realizada por Yao et al. indicó que la oxidación catalítica de SO2 en el hollín relacionado con el tráfico puede inducir la formación de SO3 en fase gaseosa temprano en la mañana33. Por lo tanto, la química heterogénea que involucra al hollín ha atraído recientemente una atención creciente en el campo de la química atmosférica.

En relación con su papel en condiciones de oscuridad, algunos estudios recientes informaron que tanto el carbono elemental (EC) como el carbono orgánico (OC) en BC exhibieron una notable fotorreactividad debido a su fuerte capacidad de absorción de luz bajo iluminación19,34,35,36,37. Se descubrió que la fotooxidación de OC iniciada por EC procede a través de reacciones de radicales iniciadas por transferencia de electrones y la absorción de luz por fotoenvejecimiento directo inducido por OC por transferencia de energía. La evidencia observacional reciente sugirió que las reacciones fotoquímicas en las partículas de hollín pueden contribuir a la producción de sulfato atmosférico durante el día38. Sin embargo, el mecanismo de reacción intrínseco de SO2 en BC sigue sin resolverse. Además, sigue sin estar claro si la química de radicales fotoinducidos puede contribuir a la conversión heterogénea de SO2.

En este trabajo, se llevan a cabo una serie de experimentos de laboratorio para explorar el mecanismo subyacente de oxidación de SO2 en partículas de hollín emitidas por vehículos diésel (DBC) bajo irradiación de luz. Se aplican mediciones de espectroscopia de transformada de Fourier infrarroja de reflectancia difusa in situ (DRIFTS) y análisis de masa de análisis termogravimétrico (TGA-MS) para caracterizar la formación de H2SO4 superficial en DBC bajo irradiación de luz. Combinado con el análisis de especies reactivas de oxígeno (ROS) de resonancia de espín de electrones (ESR), se encuentra que el radical OH resultante de la conversión de radicales superóxido es el oxidante crucial durante la conversión heterogénea de SO2 a H2SO4. Estos resultados ayudan a comprender las fuentes de la capacidad de oxidación atmosférica y las partículas de H2SO4.

En primer lugar, se analizó y caracterizó la composición y la estructura de DBC utilizando métodos DRIFTS, XPS y XRD in situ. Los resultados de caracterización detallados para DBC se muestran en la Fig. S1. En resumen, se encontró que DBC era amorfo y altamente grafitado. Se detectaron varios grupos que contienen oxígeno (como C=O, C–OH y C–O–C) en DBC mediante análisis FTIR y XPS.

La conversión heterogénea de SO2 en la superficie de DBC se investigó sistemáticamente utilizando DRIFTS in situ. El pico principal a 1100 cm−1 representa las vibraciones características de los enlaces S=O en productos que contienen azufre (Fig. 1a)39. El aumento significativo en la intensidad máxima con el tiempo de reacción indicó que la reacción heterogénea entre SO2 y DBC resultó en la producción y acumulación gradual de productos que contienen azufre. Como se muestra en la Fig. 1b, c, tanto la presencia de DBC como la irradiación de luz pueden promover notablemente la formación heterogénea de especies que contienen azufre en comparación con la reacción en condiciones oscuras y en experimentos en blanco. Esto implica que la notable conversión heterogénea de SO2 en especies que contienen azufre debería estar estrechamente relacionada con el papel catalítico fotoinducido de DBC. De la Fig. S2, la observación de resultados experimentales DRIFTS in situ similares implica que la fotooxidación de DBC probablemente promovería la oxidación heterogénea de SO2 en condiciones de SO2 de bajo nivel (∼1 ppm).

Espectros DRIFTS in situ de DBC expuestos a 10 ppm de SO2 durante 24 h bajo irradiación (a); comparación de la formación de especies que contienen azufre en condiciones de luz y oscuridad (b); comparación de la formación de especies que contienen azufre en ausencia y presencia de DBC bajo irradiación de luz (c); absorción de SO2 en DBC (0,002 g)/SiO2 (1 g) y SiO2 (1 g) en diferentes condiciones (d); comparación de concentraciones de H2SO4 en diferentes condiciones (e); Tasa de formación de H2SO4 en función de la concentración de DBC (f). Las barras de error representan la desviación estándar.

Teniendo en cuenta que las concentraciones atmosféricas típicas de SO2 están en el nivel de ppb (Fig. S3), la conversión heterogénea de SO2 (10 y 60 ppb) en la superficie de DBC se llevó a cabo en un reactor de flujo de pistón de tubo (Fig. S4). La figura 1d muestra las curvas de absorción de 60 y 10 ppb de SO2 en partículas de DBC/SiO2 o SiO2. Se encontró que la absorción de SO2 (60 ppb) en las mezclas de DBC/SiO2 es mucho mayor que la de SiO2. Además, también se observa que la absorción de 10 ppb de SO2 en DBC dura más de 10 h bajo irradiación de luz. Estos resultados indican que la absorción heterogénea de SO2 en DBC es significativa incluso en condiciones cercanas a la atmósfera real. La comparación de los iones SO42− extraídos de diferentes muestras (Fig. 1e) destaca aún más el papel potenciador de DBC en la oxidación heterogénea de SO2 en condiciones de oscuridad e irradiación de luz. La formación de SO42− en condiciones de oscuridad puede deberse a la oxidación catalítica de SO2 en el sitio de superficie activa del hollín, como se informó en estudios previos30,33. Las concentraciones de SO42− obtenidas bajo irradiación de luz son mucho más altas que las obtenidas bajo condiciones de oscuridad. Esto es consistente con los resultados de DRIFTS y demostró aún más el papel de DBC en la oxidación fotocatalítica de SO2 en condiciones cercanas a la atmósfera real. Para obtener las tasas de formación de especies que contienen azufre en DBC, también se llevaron a cabo experimentos de fotooxidación de SO2 (~60 ppb) en DBC de diferentes masas (Fig. S5). Las tasas de formación medidas de especies que contienen azufre variaron linealmente con la concentración de masa de DBC bajo irradiación de luz, y se determinó que la tasa de normalización de masa era de ~1.0 × 10−3 μg h−1 (Fig. 1f). Sobre esta base, las tasas de formación de productos que contienen azufre en el invierno en Beijing debido a la fotooxidación de SO2 en BC podrían estimarse en el rango de 0.01–0.018 μg m-3 h-1 de acuerdo con la masa de BC observada. concentraciones (10,4–17,8 μg m−3)32. Esto es comparable con la tasa de formación notificada de H2SO4 gaseoso (∼0,001–0,1 μg m−3 h−1) de la vía de reacción del OH27. Estos resultados sugieren que la fotooxidación de SO2 en BC podría ser una fuente importante de sulfato en áreas con alta carga de BC.

Para revelar aún más la forma de las especies de azufre en la superficie de DBC, se emplearon varias técnicas de caracterización. Dado que pequeñas cantidades de elementos metálicos que pueden actuar como catalizadores pueden desprenderse del catalizador de reducción catalítica selectiva de NOX en los sistemas de postratamiento de diésel y emitirse junto con DBC, investigamos la composición elemental de DBC por XPS. Del espectro XPS de encuesta de DBC que se muestra en la Fig. S6, los elementos metálicos apenas se detectaron en el DBC. Esto también implicaba que las especies que contenían azufre detectadas no eran sulfatos metálicos, debido a la falta de iones positivos que contuvieran dichos elementos metálicos. Por lo tanto, especulamos que la fotooxidación de SO2 en DBC produce principalmente H2SO4 o compuestos orgánicos que contienen azufre en lugar de complejos de sulfato metálico.

Los resultados de la medición del pH en la Fig. 2a muestran que el pH del DBC envejecido con SO2 (∼2,68) era aparentemente más bajo que el del DBC fresco (∼3,74), lo que sugiere que se formó H2SO4 en la reacción de fotooxidación en DBC. Para confirmar la formación de partículas de H2SO4, se empleó TGA-MS para caracterizar H2SO4 en DBC envejecido40,41,42. A partir de la TGA-MS de DBC envejecido, se observó un cambio similar a una silla de montar en los fragmentos de SO2 (m/z 64 en la Fig. 2b) y SO (m/z 48 en la Fig. S7) en los intervalos de temperatura de 200–400 y 400–600 °C, respectivamente. De acuerdo con la evolución del agua y los fragmentos que contienen azufre en el TGA-MS de H2SO4 puro (Fig. S8), se pudo encontrar que la evaporación y la pirólisis de H2SO4 ocurren en el rango de temperatura de 200–400 °C. Por lo tanto, la formación de fragmentos de SO2 entre 200 y 400 °C en la TGA-MS de DBC envejecido con SO2 demostró que existe H2SO4 en DBC envejecido con SO2. Los fragmentos de SO2 en el rango de 400–600 °C deben derivarse de otras especies que contienen azufre, como los compuestos de intercalación de H2SO4-grafito (H2SO4–GIC, (C24+(HSO4−)(H2SO4)2)n). Estudios previos demostraron que la pirólisis de H2SO4–GIC podría producir fragmentos de SO2 en el rango de 400–600 °C43,44. Además, la formación y evolución similar de fragmentos que contienen azufre en TGA-MS de una mezcla H2SO4-DBC (30 μL H2SO4 y 15 mg DBC) respalda aún más la suposición de que la interacción entre DBC y H2SO4 puede producir algunas otras especies que contienen azufre. (Figura 2b).

Valores de pH de DBC fresco y DBC envejecido con SO2 (a). Evaluación y comparación de fragmentos que contienen azufre (b). La comparación del H2SO4 gaseoso capturado bajo irradiación de luz y oscuridad. Las barras de error representan la desviación estándar (c).

Un trabajo reciente informó que las superficies de hollín tras la irradiación pueden dar lugar a radicales OH gaseosos45. Se puede especular que estos radicales OH fotoinducidos pueden reaccionar con SO2 para formar H2SO4 gaseoso. Por lo tanto, para confirmar la formación de H2SO4 gaseoso, los productos gaseosos de la reacción fotoquímica de SO2 en DBC en un tanque de flujo de fotorreacción de cuarzo (Fig. S9) se capturaron utilizando una solución de formaldehído (4 ml, 11 % v/v). Como se muestra en la Fig. 2c, la concentración de iones SO42- (1,0 ± 0,28 μg ml-1) después de 24 h de reacción bajo irradiación de luz fue mayor que (0,7 ± 0,1 μg ml-1) en condiciones de oscuridad. Esto proporcionó además pruebas convincentes de la formación de H2SO4 gaseoso. La condensación de H2SO4 gaseoso podría ser una fuente de H2SO4 superficial.

Un trabajo reciente de Li et al. demostró que la fotooxidación del hollín iniciada por EC implica principalmente la transferencia de electrones y la formación de especies reactivas de oxígeno34. Para arrojar luz sobre el mecanismo de la fotocatálisis de DBC en la oxidación de SO2, también examinamos la generación de electrones fotoinducidos y radicales de oxígeno reactivos durante la fotooxidación de DBC mediante la técnica EPR de captura de espín. TEMPO se utilizó como agente de captura de espín para electrones fotoinducidos. Como se muestra en la Fig. 3a, el espectro de ESR de una suspensión de DBC con TEMPO mostró una señal característica de tres picos con un patrón de intensidad de 1:1:1, que representa la marca de espín radical de TEMPO. Vale la pena señalar que la intensidad de la señal del radical TEMPO disminuyó una vez que se expuso a la irradiación de luz, lo que demuestra que TEMPO se redujo parcialmente a una molécula silenciosa de ESR como TEMPOH por electrones fotoinducidos46,47. La conversión de TEMPO a TEMPOH indicó indirectamente que la fotooxidación de DBC puede inducir la generación y transferencia de electrones.

Espectros ESR de captura de espín TEMPO para la detección de electrones en suspensión DBC (a). Comparación de las señales de OC de DBC fresco y DBC envejecido por SO2 bajo irradiación de luz, *C representa un hidrocarburo aromático con diferentes grupos funcionales (como metilo, oxígeno y cloro) (b). Espectros de ESR con atrapamiento de espín de DMPO para la detección de •O2− en suspensión de DBC con metanol (CH3OH) en condiciones de irradiación clara y oscura (c).

Li et al. informaron que el OC en el hollín es el principal donante de electrones durante el fotoenvejecimiento del hollín34. Para verificar esto, se extrajo el OC en DBC y se analizó más mediante GC-MS. Los resultados de GC-MS (Fig. 3b) mostraron que los extractos de OC de DBC consisten principalmente en alcanos saturados de cadena larga saturados con más de 10 carbonos e hidrocarburos aromáticos con diferentes grupos funcionales (como metilo, oxígeno y cloro). Vale la pena señalar que la intensidad de señal relativa de OC disminuyó significativamente después de que DBC se fotoenvejeció bajo irradiación de luz. Esto indicó que la irradiación de luz debería dar como resultado la fotooxidación de OC en DBC y también implicaba que OC podría ser el donante crucial de electrones durante la fotooxidación de DBC. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que casi no hubo absorbancia en el rango de 200 a 800 nm para el OC extraído según lo determinado por la espectroscopia UV-vis de reflectancia difusa (Fig. S10b). Esto indicó que los alcanos saturados de cadena larga no podían donar electrones directamente bajo la irradiación de luz. En contraste con OC, EC en DBC claramente adsorbió la radiación en un amplio rango de longitud de onda de 200 a 800 nm (Fig. S10b). Varios estudios informaron que los materiales carbonosos excitados bajo la irradiación de luz pueden inducir la formación de pares de agujeros de electrones en la superficie, especialmente para estas superficies con abundantes defectos de estructura superficial y grupos funcionales de oxígeno37,48,49. Dado que varios grupos funcionales de oxígeno y defectos estructurales o estructuras desordenadas son ubicuos en materiales carbonosos en DBC (Figs. S1a y S11), la formación de huecos fotogenerados (h+) en EC excitada puede extraer electrones de OC y posteriormente donar electrones a otros aceptores disponibles como el O2 adsorbido (Ec. (3))50,51,52,53. Para verificar aún más esto, los pares de huecos de electrones fotoinducidos en EC residual se analizaron utilizando espectros de ESR de captura de espín TEMPO. Como se muestra en la Fig. S12, la notable disminución en la intensidad de la señal de los radicales TEMPO después de 120 min de irradiación de luz demuestra aún más que la EC residual de DBC puede inducir la generación de huecos o electrones (Ec. (1)). Por lo tanto, los alcanos saturados de cadena larga en DBC pueden donar electrones indirectamente al O2 absorbido a través de EC excitado (ecuaciones (2) y (3)) y posteriormente oxidarse a otros compuestos orgánicos que contienen oxígeno (ecuación (4))34.

Para verificar si los electrones fotogenerados observados pueden resultar en la formación de radicales de oxígeno reactivos (•O2− y radical OH), elegimos dos trampas de espín, DMPO y BMPO, para capturar •O2− y radical OH, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 3c, se observaron cuatro picos característicos de aductos de DMPO–•O2– en una suspensión de DBC en metanol bajo irradiación de luz, mientras que no se observó ninguna señal en condiciones de oscuridad54. Esto demostró que los electrones se transfirieron al O2 disuelto en la suspensión de DBC, lo que resultó en la formación del radical •O2− (ecuación (3)). Estudios previos informaron que los radicales •O2− pueden interactuar con el SO2 o el ion sulfito (SO32−) para formar una serie de radicales que contienen azufre (SO3•−, SO5•− y SO4•−)55,56,57. La reacción en cadena de radicales libres dominada por radicales que contienen azufre eventualmente daría como resultado la formación de sulfato. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que estos radicales que contienen azufre apenas se detectan en los espectros de ESR de atrapamiento de espín de BMPO de DBC envejecido con SO2 (Fig. 4a) de acuerdo con los métodos de medición informados58,59. Por lo tanto, la contribución de la reacción heterogénea entre SO2 y •O2− a H2SO4 debe limitarse a pesar de que esta reacción puede ocurrir en este sistema.

Espectros de ESR de captura de espín BMPO para la detección de radicales OH en suspensión de DBC bajo irradiación de luz (a). Espectros de ESR de captura de espín BMPO para la detección de radicales OH en suspensión de DBC en la oscuridad y en agua bajo irradiación de luz (b). Comparación del espectro DRIFTS in situ de sulfato en ausencia y presencia de 10 ppm de NO (c). La conversión heterogénea de NO (168 ppb) a HONO bajo diferentes condiciones (d).

Además de su capacidad de oxidación directa, el radical •O2− también es la especie intermediaria clave en la producción de radicales OH durante las reacciones interfaciales fotoinducidas; por lo tanto, los radicales OH en la suspensión de DBC se midieron más a través de la técnica EPR de atrapamiento de espín46,60. Como se muestra en la Fig. 4a, se observó una señal significativa de aductos BMPO-OH con una señal típica de cuarteto 1: 2: 2: 1, lo que indica que la irradiación de luz podría causar la formación de radicales OH en la suspensión de DBC fresco y DBC envejecido por SO2. Casi no se observaron señales de aducto de BMPO-OH en DBC en condiciones de oscuridad o en agua ultrapura bajo luz (Fig. 4b). Esto indicó además que la formación de radicales OH estaba estrechamente relacionada con la presencia de DBC y la irradiación de luz. Estos resultados demostraron que el proceso de fotooxidación de DBC implica una vía compleja de transferencia de electrones y da como resultado la generación de radicales de oxígeno reactivos como los radicales OH (ecuaciones (3), (5) y (6)). Además, el aducto BMPO-OH detectado en DBC envejecido tratado con SO2 aparentemente disminuyó en relación con el DBC fresco (Fig. 4a). Esto implicaba que la conversión heterogénea de SO2 a H2SO4 (ecuaciones (7) y (8)) debería estar relacionada con el consumo de radicales OH de DBC. Para confirmar aún más esto, también se investigó la conversión heterogénea de SO2 en DBC bajo irradiación de luz en presencia de NO (eliminador de radicales) de alto nivel. A partir de los resultados de los experimentos DRIFTS in situ que se muestran en la Fig. 3c, la presencia de NO de alto nivel (10 ppm) podría suprimir significativamente la formación heterogénea de H2SO4 en DBC. Además, los resultados de los experimentos en un reactor de tubo de flujo de cuarzo de pared revestida también mostraron que la presencia de DBC puede promover la conversión de NO a HONO bajo irradiación de luz en relación con el experimento de control. Además, la adición de SO2 también puede, a su vez, dificultar la conversión heterogénea de NO a HONO (Fig. 4d). Estos resultados respaldaron la hipótesis de que las reacciones competitivas de SO2 + OH y NO + OH deben existir durante la fotooxidación de DBC. Esto también demuestra que la oxidación heterogénea de SO2 por los radicales OH debería ser una importante vía de formación de partículas de H2SO4 en DBC bajo irradiación de luz.

La visión convencional reconoce las partículas de BC como un agente reductor en la atmósfera. Por ejemplo, se encontró que BC inicia la reducción heterogénea de NO2 a HONO y, por lo tanto, eleva la capacidad de oxidación atmosférica en la atmósfera19,20,22. En este trabajo, nuestros resultados experimentales indicaron que DBC bajo irradiación de luz puede actuar como un medio de oxidación para promover directamente la oxidación heterogénea de SO2 a H2SO4. Además, también se demostró que el papel promotor de la fotoquímica de DBC en la conversión rápida de SO2 está relacionado con la formación fotoinducida de radicales OH. En cuanto a la fuente de radicales OH en el hollín bajo irradiación de luz, He et al. propusieron que estos radicales OH se derivan principalmente de la reacción del oxígeno singulete fotoinducido (1O) y H2O sobre el hollín basándose en los resultados de la teoría funcional de la densidad (DFT)45. En este estudio, encontramos que la formación del radical OH también está estrechamente relacionada con la formación y conversión del radical superóxido reactivo intermedio (•O2−) desencadenado por la extracción y transferencia de electrones fotoinducidos. Por lo tanto, nuestro trabajo complementa o mejora aún más el mecanismo de producción de radicales OH en DBC bajo irradiación de luz, lo que proporciona información sobre el proceso de reacción fotoquímica en DBC.

El H2SO4 en la atmósfera proviene principalmente de la reacción de SO3 y H2O, que es el precursor crítico que provoca la rápida nucleación y el crecimiento de partículas ultrafinas61,62. Por lo tanto, explorar las fuentes desconocidas de SO3 y H2SO4 es crucial para comprender la formación y el crecimiento de nuevas partículas. Recientemente, tanto el cálculo de DFT como la observación de campo indicaron que la formación de SO3 gaseoso durante la madrugada está estrechamente relacionada con la oxidación catalítica de SO2 en la superficie del hollín30,31,33. Otra observación de campo de Zhang et al. encontró que la fotooxidación de partículas que contienen BC puede mejorar aún más la formación de sulfato38. Aquí, nuestros resultados experimentales proporcionan evidencia experimental confiable para estas observaciones recientes y los resultados del cálculo de DFT, especialmente bajo irradiación de luz. Por lo tanto, la oxidación heterogénea de SO2 a H2SO4 impulsada por el proceso fotoquímico en DBC puede contribuir muy directamente a la rápida formación y crecimiento de nuevas partículas en la atmósfera al inducir la formación de H2SO4 gaseoso y particulado. Nuestro estudio destaca el papel de fotooxidación de DBC en la formación heterogénea de H2SO4, que tiene importantes implicaciones atmosféricas para comprender la formación de nuevas partículas y la fuente de sulfato atmosférico. Vale la pena señalar que la simulación de modelos adicionales y la observación de campo en estudios futuros deben combinarse de manera efectiva para evaluar cuantitativamente la contribución de esta nueva vía a la formación de H2SO4 en la atmósfera.

Además, el carbono negro tiene fuertes efectos en el clima regional y global debido al notable forzamiento radiativo positivo (calentamiento) en la atmósfera63,64,65. En particular, la mezcla interna entre BC y otros componentes del aerosol a través de procesos como la condensación de gases y la coagulación puede afectar notablemente la absorción de luz por parte de BC12,66,67. Este trabajo demostró que la fotooxidación de DBC podría promover directamente la conversión heterogénea de SO2 a H2SO4. Por lo tanto, un estudio en profundidad de las propiedades ópticas del aerosol BC mezclado internamente con ácido sulfúrico en el futuro ayudará a evaluar el efecto de la variación del estado de mezcla sobre el clima y el forzamiento radiativo directo.

El hollín de diésel se recolectó del filtro de partículas diésel (DPF) de un motor diésel de servicio pesado China VI (ISUZU de China). Se realizó una prueba de banco de motor diesel bajo las condiciones del Ciclo Transitorio Armonizado Mundial (WHTC). En este estudio se utilizaron combustibles China VI que cumplen con el estándar GB T32859-2016. Las reacciones heterogéneas de SO2 o SO2/NO en partículas de hollín diésel se midieron in situ mediante DRIFTS (NEXUS 6700, Thermo Nicolet Instrument Corporation), equipado con una cámara de reflexión difusa y un detector de telururo de cadmio y mercurio (MCT) de alta sensibilidad. El MCT se enfrió con N2 líquido antes de la medición. Los espectros infrarrojos se recolectaron por medio de una computadora usando el software OMNIC 6.0 (Nicolet Corporation, EE. UU.). Todos los espectros informados aquí se registraron con una resolución de 4 cm−1 para 100 escaneos en el rango espectral de 4000−650 cm−1. Los espectros se presentan en la escala Kubelka-Munk (K-M), que puede proporcionar una mejor relación lineal con la concentración al reducir o eliminar el efecto espejo. Para simular la irradiación solar, se utilizó una lámpara de xenón integrada de alta uniformidad (PLS-FX300HU, Beijing Perfectlight Technology Co., Ltd.) como fuente de luz34. Su espectro visible varía de 330 a 850 nm (Fig. S10a). La luz en las bandas de infrarrojo cercano e infrarrojo se filtró utilizando un filtro de transmisión-reflexión (VISREF). DBC se colocó en un crisol cerámico cilíndrico en la cámara de reflexión difusa antes de la medición DRIFTS. Antes de la reacción, el DBC se purgó con 200 ml min-1 de aire a 298 K y 55 % de HR hasta que el espectro infrarrojo no cambió. Luego, las muestras se expusieron a 10 ppm de SO2 balanceado con 200 mL min−1 de aire sintético durante al menos 12 h.

Los experimentos sobre la detección de HONO se realizaron en un reactor de tubo de flujo de cuarzo con paredes recubiertas (34 cm de longitud, 1,6 cm de diámetro interior)68,69. El tubo revestido con la muestra de DBC depositada se colocó horizontalmente en el reactor principal. El aire sintético, como gas portador, introdujo NO y SO2 en el tubo de flujo revestido a un caudal total de 2 L min−1. Los gases inorgánicos (SO2 y NO) se introdujeron en el tubo de flujo a través de un inyector móvil de 0,3 cm de radio. El HONO se midió con un fotómetro de absorción de largo recorrido (HONO-1000, Beijing Zhichen Technology Co. Ltd), mientras que el gas reactivo SO2 en el tubo de flujo revestido se midió con un analizador Thermo Scientific (analizador 43i SO2). Para simular mejor la conversión heterogénea de SO2 en DBC en condiciones cercanas a la atmósfera, se llevaron a cabo pruebas experimentales heterogéneas con bajas concentraciones de SO2 (∼60 y 10 ppb) en un reactor de flujo pistón de tubo de cuarzo (40 cm de longitud, 0,6 cm de diámetro) a 37% HR. Antes de cargar la muestra en el reactor de flujo pistón, era necesario diluir ~2 mg de DBC con ~1 g de arena de sílice (analíticamente pura, de 1 a 2 mm de diámetro) para garantizar que el gas de reacción pudiera fluir con fluidez a través del DBC. Para verificar aún más que la fotooxidación de DBC en presencia de SO2 también podría promover la formación de H2SO4 gaseoso, la reacción heterogénea de SO2 (∼60 ppb) en polvo de DBC (∼0,25 g) solo se llevó a cabo en un tanque de fotorreacción de cuarzo al 50 %. RH. Antes de la reacción, se dispersaron uniformemente 0,25 g de energía DBC en un recipiente de cuarzo poco profundo (7 cm de diámetro y 0,4 cm de profundidad) y luego se colocaron en el tanque de fotorreacción. La salida del tanque de fotorreacción de cuarzo se conectó con una botella trampa de cuarzo (2 cm de diámetro y 7 cm de profundidad) con 4 ml de solución de formaldehído (20 % v/v). El H2SO4 gaseoso de la interacción entre SO2 y DBC se capturó utilizando agua ultrapura en la trampa de cuarzo. El H2SO4 capturado se analizó mediante IC. La HR diseñada en la cámara DRIFTS o en el tubo de flujo se obtuvo variando la relación de aire cero seco a aire cero húmedo. Se generó un flujo de vapor húmedo burbujeando aire cero a través de agua ultrapura. Se utilizó una sonda Vaisala HMP110 para monitorear los cambios en la HR en línea.

Los estados químicos de la superficie se analizaron mediante espectrometría de fotoelectrones de rayos X (XPS) (ESCALAB 250Xi, Thermo Scientific). Se utilizó un difractómetro de rayos X en polvo (difractómetro Bruker D8 ADVANCE 28) con radiación Cu Kα (λ = 0,15406 nm) operado a 40 kV y 40 Ma para caracterizar la forma cristalina y los espacios entre capas de la potencia DBC. Los patrones se midieron en el rango de 2θ de 10° a 80° con un tamaño de paso de exploración de 0,02°. El OC en DBC se analizó e identificó mediante cromatografía de gases junto con espectrometría de masas (GC-MS, Agilent 6890-5973). Primero se extrajo DBC ultrasónicamente durante 10 min utilizando 20 ml de diclorometano (CH2Cl2), que se filtró a través de un filtro de arena de cuarzo. El líquido sobrenadante obtenido se concentró posteriormente utilizando el método de soplado de N2 para el análisis final. El cromatógrafo de gases estaba equipado con una columna capilar DB-5MS de 30 m × 0,25 mm × 0,25 mm y el espectrómetro de masas empleaba un filtro de masas cuadrupolo con un ionizador de impacto de electrones de 70 eV. La temperatura del vaporizador de temperatura programada se mantuvo a 270 °C. La temperatura inicial del horno se fijó en 40 °C durante 2 min, luego se aumentó gradualmente a 150 °C (en 5 °C min-1) durante 5 min, 280 °C (en 10 °C min-1) durante 10 min y 320 °C (por 10 °C min−1) durante 5 min. Se usó un medidor de pH (Mettler pH, S220-K) para medir el cambio de acidez de DBC después de la reacción. Los espectros UV-vis de EC residual y OC extraídos se midieron utilizando la espectroscopia UV-vis (Perkin Elmer LAMBDA 650).

Las especies que contienen azufre producidas durante la fotooxidación del hollín diesel se investigaron utilizando un método combinado de termogravimetría-espectrometría de masas (TGA-MS). En resumen, se acopló un sistema de termogravimetría Mettler-Toledo (TGA, DSC1-1600HT) con un espectrómetro de masas de cuadrupolo (MS, ThermoStar-GSD/350, Pfeiffer Vacuum) mediante un capilar de sílice a una temperatura de 250 °C. El sistema MS estaba equipado con una fuente de ionización de electrones con un voltaje de 70 eV y proporcionó espectros de masas de hasta m/z 300. La TGA-MS se llevó a cabo en el rango de 35 a 800 °C con un gradiente de 30 K min−1 . Todo el experimento se realizó bajo una purga de gas inerte de N2 con un caudal constante de 70 ml min−1. En una ejecución de desorción típica, se realizó una prueba en blanco del crisol de muestra vacío a 25 °C en una corriente de N2 (la tasa de flujo del gas portador: 50 mL min-1 y la tasa de flujo del gas de protección: 20 mL min-1). Posteriormente, se pesó la muestra y se colocó en el recipiente de muestra. El DBC puro (15 mg), el DBC envejecido con SO2 (15 mg), la solución de H2SO4 puro (60 μL) y una mezcla de H2SO4-DBC (30 μL H2SO4 (1,8 mol/L) y 15 mg DBC) se colocaron en secuencia. en un crisol de alúmina de 70 µL. Los espectros de masas de m/z 98, 80, 64 y 48, que corresponden a los principales componentes del fragmento de H2SO4 (H2SO4, SO3, SO2, SO, respectivamente), se eligieron para verificar aún más la formación de H2SO4.

Se utilizó un espectrómetro de resonancia de espín electrónico (ELEXSYS E500 ESR; Bruker) con una frecuencia de modulación de 100 kHz y una frecuencia de microondas de 9,5 GHz para capturar señales de radicales reactivos. Se usó 5-terc-butoxicarbonil-5-metil-1-pirrolina-N-óxido (BMPO) añadido a una solución 0,1 M recién preparada en agua desionizada para capturar radicales OH en soluciones acuosas. Se usó 5,5-dimetilpirrolina-N-óxido (DMPO) para capturar el superóxido (•O2−). Se usó 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO) para capturar los electrones fotoinducidos en la suspensión de DBC. Las suspensiones de DBC cargadas en un tubo capilar de cuarzo (1 mm Ø y 10 cm de longitud) se irradiaron continuamente con la lámpara de xenón durante el seguimiento de las señales radicales en el espectrómetro ESR. Los parámetros típicos para la medición de ESR fueron los siguientes: el ancho de barrido fue de 100 G, la amplitud de modulación fue de 1,00 G y el tiempo de barrido fue de 81,92 ms.

Para cuantificar cuantitativamente la concentración de H2SO4 en diferentes condiciones, se empleó cromatografía iónica (IC, Modelo DIONEX ICS-2100, Thermo Scientific, Inc., EE. UU.) para analizar los cambios en las concentraciones de iones solubles en agua (como SO42− y NO3− ). Una cierta cantidad de SO42− puede estar contenida en las muestras primordiales de DBC debido a la combustión de especies que contienen azufre en el combustible. Por lo tanto, las muestras de DBC se extrajeron ultrasónicamente usando agua ultrapura al menos 10 veces para excluir la interferencia de estos iones SO42- preexistentes en la medición de iones SO42- recién producidos durante el análisis IC. Una vez finalizada la reacción, las muestras de DBC (25 mg) obtenidas en diferentes condiciones experimentales se dispersaron primero en 20 ml de agua ultrapura y se sonicaron durante 10 min, y posteriormente se filtraron con un filtro de jeringa (13 mm de diámetro, 0,22 μm de tamaño de poro). El líquido filtrado se partió por la mitad. La mitad de las muestras fueron analizadas directamente por CI.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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Este trabajo fue apoyado financieramente por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (subvención n.° 22188102, 21976098, 21922610, 41877304 y 22006152). Agradecemos a Yan Zhao [Universidad de Ciencias y Tecnologías de la Información de Nanjing, China] por sus instructivas sugerencias. También agradecemos a Qingcai Feng por su gran ayuda para editar y pulir este documento.

State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, 100085, Beijing, China

Peng Zhang, Tianzeng Chen, Qingxin Ma, Biwu Chu, Yonghong Wang, Yujing Mu, Yunbo Yu y Hong He

Universidad de la Academia de Ciencias de China, 100049, Pekín, China

Tianzeng Chen, Qingxin Ma, Biwu Chu, Yonghong Wang, Yujing Mu, Yunbo Yu y Hong He

Centro de Excelencia en Medio Ambiente Atmosférico Regional, Instituto de Medio Ambiente Urbano, Academia de Ciencias de China, 361021, Xiamen, China

Qingxin Ma, Biwu Chu, Yujing Mu, Yunbo Yu y Hong He

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HH diseñó y supervisó la investigación. PZ diseñó y realizó los experimentos. QM dio orientación para la investigación experimental. TC, QM, BC, YW, YM y YY proporcionaron sugerencias para el manuscrito. PZ y HH escribieron el manuscrito. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia con Qingxin Ma o Hong He.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Markku Kulmala y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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Zhang, P., Chen, T., Ma, Q. et al. La fotooxidación del hollín diesel mejora la formación heterogénea de H2SO4. Nat Comun 13, 5364 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33120-3

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Recibido: 28 de marzo de 2022

Aceptado: 02 septiembre 2022

Publicado: 12 septiembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-33120-3

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