Respuesta de detección de gas del haz de iones de Ga irradiado

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Nov 11, 2023

Respuesta de detección de gas del haz de iones de Ga irradiado

Informes científicos volumen 12,

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 22351 (2022) Citar este artículo

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Las películas delgadas de ZnO dopadas con galio modificadas inducidas por haz de iones se estudian para sus aplicaciones de detección de gases. Las películas delgadas de óxido de zinc dopado con galio irradiado con Ag9+ y Si6+ se expusieron a diversas concentraciones de etanol y acetona para aplicaciones de detección de gases. El delgado de ZnO dopado con Ga irradiado con iones Ag9+ se optimizó a diferentes temperaturas de funcionamiento. Se observó que la respuesta de detección de gas tanto para etanol como para acetona aumenta con el aumento de la fluencia de iones Ag9+. Esto indica que los iones pesados ​​rápidos han mejorado la sensibilidad de la película delgada de ZnO dolada con Ga al reducir el tamaño de las partículas. Las películas delgadas de ZnO dopadas con Ga irradiadas con iones Si6+ también se expusieron a etanol y acetona para aplicaciones de detección de gases. En comparación con la película delgada irradiada con iones de Ag9+, la película irradiada con un haz de iones de Si6+ muestra una mayor respuesta de detección al gas etanol y acetona.

El creciente interés de la fraternidad de investigación en el campo de los sensores de gas se debe a la necesidad de un entorno de trabajo humano seguro, libre de gases venenosos, desagradables y combustibles. Los gases orgánicos volátiles como la acetona, el etanol y el amoníaco se conocen como contaminantes interiores. La inhalación de estos gases por encima del límite permisible puede no ser segura para los humanos. Por tanto, se ha vuelto imprescindible detectar la presencia de estos gases en el medio humano1. Por lo tanto, el mayor interés está en desarrollar sensores de gas selectivos de alta sensibilidad y respuesta rápida. Los sensores de gas basados ​​en semiconductores de óxido metálico se consideran una de las mejores opciones debido a sus numerosas ventajas, incluido el bajo costo, el tamaño pequeño, el tiempo de respuesta y recuperación rápidos, la fabricación simple y la alta compatibilidad con el procesamiento microelectrónico2,3. El descubrimiento de la nanotecnología ha aumentado la posibilidad de reinventar procedimientos y opciones para un mayor refinamiento en términos de respuesta de detección y selectividad de sensores de gas basados ​​en óxidos metálicos. Una de las principales ventajas de las nanopartículas semiconductoras de óxido metálico es su alta relación superficie-volumen. Debido a que la respuesta de detección depende en gran medida de la superficie de los materiales expuestos a los gases, se espera que el sensor basado en nanoestructuras de película delgada supere al sensor a granel3.

El óxido de zinc (ZnO) es uno de los semiconductores de óxido metálico más destacados con una gran energía de enlace de excitón de 60 meV y una brecha de energía de banda ancha de 3,37 eV a temperatura ambiente4. Debido a su abundancia en la naturaleza y a sus excepcionales propiedades eléctricas y ópticas, tiene una amplia gama de aplicaciones en dispositivos electrónicos y optoelectrónicos, como ventanas de células solares, dispositivos de ondas acústicas de superficie y aplicaciones de detección de gases5,6,7,8,9. La película delgada de ZnO es más apropiada para aplicaciones de detección de gas debido a su alta relación superficie/volumen, lo que permite la adsorción de más gas para reacciones superficiales10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21, 22

La irradiación rápida de iones pesados ​​(SHI) ha despertado interés entre los investigadores como una herramienta para modificar las propiedades estructurales, eléctricas y ópticas de los materiales, mejorando así en gran medida la eficiencia del dispositivo23,24,25,26. La irradiación con haz de iones no cambia la composición química del material, pero crea defectos estructurales que afectan la concentración de los canters de adsorción y la capacidad de adsorción en la superficie del material. Por lo tanto, es posible adaptar las propiedades estructurales, eléctricas y ópticas de los materiales objetivo variando la energía y la fluencia del haz de iones incidente26,27.

El objetivo de este estudio es explorar los procedimientos para desarrollar un sensor de gas altamente sensible para vapores de etanol y acetona. El tiempo de respuesta y recuperación, la sensibilidad y la selectividad de las películas delgadas de ZnO dopadas con Ga modificadas por irradiación con haz de iones se han analizado para este propósito.

Se utilizó el método de recubrimiento por rotación sol-gel para depositar semiconductores de óxido de metal a base de películas delgadas de ZnO dopado con Ga sobre sustratos de cuarzo. Las películas depositadas fueron modificadas por rápida irradiación de iones pesados. La modificación del haz de iones de películas delgadas de ZnO dopadas con Ga se realizó utilizando iones Ag9+ de 120 MeV y Si6+ de 70 MeV. El rango de iones incidentes en la película delgada de ZnO se calculó usando el programa de rango de detención de iones en la materia (SRIM)28. Películas delgadas independientes de ZnO dopado con Ga de un cm cuadrado se irradiaron en condiciones de alto vacío con iones de plata de 120 MeV y de silicio de 70 MeV con fluencias iónicas de 5 × 1013 ion/cm2 y una corriente de haz de 1,5 pnA para plata y 1 pnA para silicio haz. La naturaleza de los cambios inducidos por el haz de iones ha sido analizada mediante diferentes técnicas caracterizadas. Se estudiaron los cambios estructurales de las películas de ZnO dopadas con Ga originales e irradiadas mediante difracción de rayos X (XRD). La morfología superficial de las películas se analizó mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM) JEOL JSM-840.

La respuesta del sensor de gas se midió utilizando un aparato29 que consiste en un arreglo de potenciómetro simple en una cámara con portamuestras, un horno de temperatura controlada y un ventilador de circulación (Fig. 1).

Esquema de la unidad de sensor (a) cámara de prueba (b) sistema de adquisición de datos.

El sensor se colocó en el horno a una temperatura adecuada y se inyectaron en la cámara cantidades conocidas de etanol y acetona. Las señales de voltaje en tiempo real a través de la resistencia de carga, RL, conectadas en serie con el sensor, se registraron con el módulo de adquisición de datos Keithley KUSB-3100 conectado a una computadora. La magnitud de la respuesta del sensor se determinó como la relación de las resistencias del sensor (Ra/Rs) en la mezcla aire-gas y el aire ambiente30,31,32. Se aplicó el mismo procedimiento para probar todos los sensores para temperaturas que oscilan entre 100 y 500 °C. La conductancia de energía intergranular de todas las muestras se estimó en 200, 250, 300, 350, 400, 450 y 500 °C. La corriente (I) que circula por el circuito (Fig. 1b) se midió utilizando la relación Vo/RL. La resistencia del sensor RS y la conductancia 1/RS se obtuvieron mediante la relación V1 = I (RS + RL). Se aplica una diferencia de potencial de 12 V al electrodo recubierto de oro de película delgada de ZnO dopado con Ga, y la caída de potencial se obtiene a través de la resistencia de carga (RL).

La caída de potencial correspondiente a la resistencia de carga será V0 = IRL. Usando estos parámetros, el cambio en la resistencia del semiconductor de ZnO dopado con Ga se puede calcular cuando se expone a concentraciones variables del etanol y la acetona del gas objetivo.

La conductancia del semiconductor de óxido de metal dopado con Ga será

Los mecanismos de detección de gas para sensores semiconductores de óxido metálico se basan en la suposición de que la adsorción de oxígeno en la superficie del material elimina algunos electrones, lo que reduce la conductividad del material.

Cuando las moléculas de gas entran en contacto con la superficie de un material, interactúan con el oxígeno, lo que da como resultado una transferencia de carga inversa y, por lo tanto, un aumento en la conductividad del material33. La variación en la resistencia inducida por gas causada por cambios en la altura del potencial en los límites de grano se utiliza para detectar etanol en el aire. Los límites de grano contribuyen a la resistencia de las sustancias policristalinas. La naturaleza de las especies quimisorbidas también afecta la conductividad de la superficie de los cristales de óxido semiconductor, que depende de la concentración de electrones cerca de la superficie del material. La modificación de la superficie de la película de óxido de zinc por el mecanismo de transferencia de electrones también modificará la característica de respuesta del sensor. La oxidación del etanol en la superficie de la película de ZnO dopada con Ga libera electrones libres y H2O y, por lo tanto, disminuye su resistencia. El oxígeno atmosférico se quimisorbe sobre la superficie de una película de ZnO dopada con Ga como O2- u O-. Elimina un electrón de la banda de conducción de la película de ZnO dopada con Ga y desarrolla una región de agotamiento en la superficie de la película. El etanol reacciona con el oxígeno quimisorbido y reinyecta el portador, lo que reduce la resistencia de las películas de ZnO dopadas con Ga. La posibilidad de reacciones del gas etanol con la superficie de la película de ZnO dopada con Ga puede explicarse como dos estados de oxidación, donde [O] representa los iones de oxígeno de la superficie34.

La primera reacción representa el inicio de la oxidación por deshidrogenación a CH3CHO. La deshidratación a C2H4 inicia la segunda reacción. Sin embargo, la selectividad de las reacciones antes mencionadas se inicia por las propiedades ácido-base de la superficie del óxido. La deshidratación tiene lugar en la superficie ácida, mientras que el proceso de deshidrogenación es en la superficie básica34. Posteriormente, el etileno y el acetaldehído se reducen a CO2 y H2O. La región de agotamiento debido a la quimisorción de oxígeno en la superficie de la película se extiende profundamente a mayor temperatura. Esto proporciona margen para que se adsorban más elementos gaseosos, lo que da como resultado una mejor respuesta de detección. El grupo hidroxilo también se desorbe a temperaturas más altas35. Por lo tanto, a temperaturas más bajas (< 150 °C), la superficie del sensor no se desorbe por completo y, por lo tanto, provoca un cambio menor en la resistencia. Se encontró que la respuesta del vapor de etanol es promovida de manera efectiva por la película delgada de ZnO dopada con Ga.

El mecanismo de detección de la película delgada de ZnO dopada con Ga a la acetona se puede describir de la siguiente manera. A medida que la película se calienta en el aire, el oxígeno se adsorbe en la superficie del óxido de zinc y las reacciones superficiales se desarrollan lentamente a una temperatura más baja. Las especies iónicas como O2-, O2- y O- se forman debido a la adsorción de oxígeno. Estas especies adquieren electrones de la banda de conducción y se desorben de la superficie a 80, 130 y 500 °C. La cinemática de la reacción es la siguiente36:

La acetona puede reaccionar con especies iónicas de oxígeno de dos maneras diferentes con diferentes constantes de velocidad (k), dependiendo de la temperatura37:

\(\begin{alineado} {\text{CH}}_{{3}} {\text{COCH}}_{{3}} \,\left( {{\text{gas}}} \right) + {\text{O}}^{ - } & \to {\text{CH}}_{{3}} {\text{COCH}}_{2} + {\text{OH}}^{ - } + {\text{e}}^{ - } \\ & \quad k = 1,0 \times 10^{12} \,\exp ( - 21000/{\text{RT}})\,\left[ { {\text{cm}}^{3} /{\text{mol}}\,{\text{s}}} \right] \\ {\text{CH}}_{3}} {\text {COCH}}_{{3}} \,\left( {{\text{gas}}} \right) + {\text{OH}}^{ - } & \to {\text{CH}}_ {{3}} {\text{CHO}} + {\text{CH}}_{{3}} {\text{O}}^{ - } \\ & \quad k = 2,0 \times 10^{ 12} \,\exp ( - 63000/{\text{RT}})\,\left[ {{\text{cm}}^{{3}} {\text{/mol}}\,{\text {s}}} \right] \\ {\text{CH}}_{{3}} {\text{CHO}} + {\text{O}}\,\left( {{\text{bulto} }} \right) & \to {\text{CH}}_{{3}} {\text{COOH}} + {\text{O}}\,\left( {{\text{vacantes}}} \right) \\ {\text{CH}}_{{3}} {\text{COCH}}_{{3}} \,\left( {{\text{gas}}} \right) + { \text{O}}^{ - } & \to {\text{CH}}_{{3}} {\text{CO}} + {\text{CH}}_{{3}} {\text {O}}^{ - } + {\text{e}}^{ - } \\ & \quad k = 1.0 \times 10^{12} \,\exp ( - 42000/RT)\,\left[ {{\text{cm}}^{{3}} {\text{/mol}}\,{\text{s}}} \right] \\ {\text{CH}}_{3}} {\text{C}}^{ + } {\text{O}} & \to {\text{C}}^{ + } {\text{H}}_{3}} + {\text{ CO}} \\ & \quad k = 2,0 \times 10^{11} \times \exp \,( - 15000/RT)\,\left[ {1/{\text{s}}} \right] \ \ {\text{CO}} + {\text{O}}^{ - } & \to {\text{CO}}_{2}} + {\text{e}}^{ - } \\ \end{alineado}\) (8)

En la presente investigación, se estudió la propiedad de detección de gas de películas delgadas de ZnO dopadas con Ga modificadas por la técnica de irradiación rápida y pesada. Las películas delgadas de ZnO dopadas con Ga se irradiaron con haces de iones de 120 MeV Ag9+ y 70 MeV Si6+ de diferentes fluencias. Las películas delgadas fabricadas de sensores de ZnO:Ga al 5% at. se irradiaron con una fluencia de iones Ag9+ de 120 MeV, mientras que las películas de ZnO:Ga al 3% at. se irradiaron con un haz de iones Si6+ de 70 MeV. Las películas fueron irradiadas por 1 × 1012, 2 × 1013 y 5 × 1013 iones/cm2 fluencias de haces de iones Ag9+ y Si6+. Los patrones XRD de la película delgada de ZnO dopado con Ga al 5% irradiada con iones Ag9+ muestran todos los picos correspondientes a la estructura de wurtzita hexagonal con estructura policristalina. Se observa que la intensidad de todos los picos aumenta al aumentar la fluencia iónica. Esto muestra que la irradiación mejora la cristalización de las películas de ZnO dopadas con Ga. Las películas delgadas de ZnO dopado con Ga modificadas se expusieron a diferentes concentraciones de etanol y acetona para aplicaciones de detección de gases.

Los estados químicos del galio, el zinc y el oxígeno se identificaron obteniendo los espectros XPS de la película delgada dopada con Ga al 3 % (Pristine) y la película delgada dopada con Ga al 3 % irradiada por la fluencia de iones Si6+ a 5 × 1013 iones/cm2. La Figura 2 muestra el espectro XPS de amplio rango de energía (0–1070 eV) para ambas películas y demuestra la clara división de la línea espectral Zn 2p en los niveles centrales 2p1/2 y 2p3/2.

Espectros XPS relacionados con las energías de enlace de Zn para la película delgada de ZnO:Ga irradiada con haz de iones Si6+ y prístina.

Para una película delgada prístina dopada con Ga al 3%, se observan líneas de doblete de Zn análogas a 2p3/2 y 2p1/2 a 1018,65 y 1041,85 eV, respectivamente. Para una película delgada dopada con Ga al 3% irradiada por fluencia de iones Si6+ a 5 × 1013 de fluencia, los niveles centrales de Zn2p 2p3/2 y 2p1/2 se observaron a 1018,75 eV y 1041,75 eV, respectivamente. Esto verifica que un número significativo de átomos de Zn permanece en la película con el mismo estado de valencia formal de Zn2+ dentro de una matriz de ZnO deficiente en oxígeno. Se encontró que la diferencia de energía vinculante entre las emisiones de Zn2p3/2 y Zn2p1/2 era de 23,1 eV, que es el valor característico para ZnO38. Los espectros O1s XPS (Fig. 3) para películas delgadas prístinas e irradiadas se observaron a 529,15 y 528,75 eV, que corresponden a iones O2− en los sitios intrínsecos de la estructura hexagonal de wurtzita Zn2+39.

Espectros XPS del pico de O1s para la película delgada de ZnO:Ga irradiada con haz de iones de Si6+ y prístina.

Los datos XPS de las películas delgadas de ZnO dopadas con Ga se muestran en las Figs. 4 y 5. Las energías de enlace de los espectros Ga3d5/2 y Ga3d3/2 se observaron a 19,35 eV y 24,19 eV (Fig. 4). Los espectros muestran claramente la presencia de Ga en los materiales dopados.

Espectros XPS relacionados con las energías de enlace de Ga para la película delgada prístina de ZnO:Ga.

Espectros XPS relacionados con las energías de enlace de Ga para la película delgada de ZnO:Ga irradiada con haz de iones Si6+.

La energía de unión de los espectros de Ga3d5/2 y Ga3d3/2 después de la irradiación con haces de iones Si6+ se observó a 26,58 eV a 28,43 eV (Fig. 5). Esto indicó que después de la irradiación con haz de iones, las películas de ZnO:Ga registran un cambio hacia energías más altas. Este cambio en la energía de enlace puede atribuirse a un cambio en la resistividad de la película de ZnO:Ga después de la irradiación y puede interpretarse como un efecto Burstein-Moss (Correia et al., 2018). Un bombardeo iónico más alto, por otro lado, reduce el dopaje sustitutivo de Ga en la red de ZnO debido al nivel de desorden atómico estructural y la reevaporación de Zn, lo que resulta en un aumento de la resistividad eléctrica.

En las Figs. 6 y 7, respectivamente. Las figuras ilustran los picos de difracción de los planos (100), (002), (101) y (102). Se observó un pico de difracción prominente (101) de ZnO con estructura de wurtzita hexagonal en los patrones de películas prístinas e irradiadas.

Patrones XRD de películas delgadas prístinas y de 120 MeV Ag9+ irradiadas con un 5% at. de ZnO:Ga.

Los patrones XRD de un haz de iones prístinos y de 70 MeV Si6+ irradian películas delgadas de 3at.% ZnO:Ga.

Para observar el cambio en el tamaño de los cristalitos de las películas inducido por la irradiación SHI, se calculó el tamaño medio de los cristalitos utilizando la fórmula de Scherrer (Scherrer, 1918).

donde β es el ancho total a la mitad del máximo (FWHM) en radianes, λ es la longitud de onda de los rayos X (1,5406 Å para Cu-Kα) y θ es el ángulo de Bragg. El tamaño promedio de los cristalitos y los parámetros de red de las películas delgadas de ZnO:Ga irradiadas con haces de plata y silicio, determinados mediante el patrón de difracción, se resumen en la Tabla 1.

Cuando se irradia con haces de iones de Ag9+ y Si6+ con fluencias de 5 × 1013 iones/cm2, el tamaño del cristalito disminuye de 18 a 14 nm y de 36 nm a 14 nm, respectivamente. Es porque los iones cargados de la onda de choque cilíndrica producida por SHI obligan a los átomos a salir de su posición original y rompen sus redes40. El FWHM del pico de difracción dominante (101) aumentó, dando como resultado la disminución observada en el tamaño de los cristalitos. El FWHM de un pico de difracción se ve afectado por la deformación no homogénea y los defectos del límite de grano en los cristalitos41. Con fluencias crecientes, la posición del pico (101) cambió ligeramente de 36,19° a 36,35° para películas irradiadas con iones Ag9+ y de 36,37° a 36,53° para películas irradiadas con iones Si6+. Los parámetros de red 'a' y 'c' de las películas se determinan a partir de los picos de difracción (002) y (101) usando las relaciones para la estructura hexagonal de ZnO (a = λ/√3sin θ y c = λ/sinθ), donde θ es la longitud de onda de los rayos X y θ es el ángulo de incidencia42. Con base en los valores de los parámetros de la red, también se calculó la tensión en las películas utilizando la siguiente ecuación43:

donde σ es la tensión, c es el parámetro de red de la película y Co es el parámetro de red libre de tensión, que es 0,5206 nm.

En el caso de películas delgadas de 5at.% ZnO:Ga, se encuentra que las muestras prístinas tienen una tensión de naturaleza tensil, que aumenta después de la irradiación con un haz de iones Ag9+. En el caso de películas delgadas de 3at.% ZnO:Ga, la tensión es de naturaleza de tracción, que disminuye después de la irradiación con un haz de iones Si6+. La tensión de tracción también está presente en películas delgadas de 3at.% ZnO:Ga, que disminuye después de la irradiación con un haz de iones Si6+. La transferencia de energía de SHI a la red de ZnO provocó la variación de la tensión. Las tensiones en las películas delgadas deformarán la celda unitaria e introducirán una anisotropía no deseada, que tiene grandes efectos en las propiedades estructurales, mecánicas, eléctricas y ópticas de la película44. Ungar et al.45 muestran que el exceso de volumen de los límites de grano asociados con las vacantes y los grupos de vacantes es la fuente de tensión de la red en el campo de tensión. El patrón XRD podría usarse para evaluar la magnitud media de las deformaciones de la red local en un material nanocristalino46. Se observa que la tensión en la película aumenta después de la irradiación con haces de iones.

En las Figs. 8 y 9 Se observaron estructuras similares a cristales en las películas delgadas dopadas con Ga no expuestas. Después de la irradiación con Ag9+ y Si6+, el tamaño de los cristales disminuye, lo que respalda los datos informados en la Tabla 1 utilizando mediciones XRD.

Estructuras SEM de películas delgadas de 5at.% ZnO:Ga para (a) irradiación prístina y (b) con haz de iones Ag9+.

Estructuras SEM de películas delgadas de 3at.% ZnO:Ga para (a) irradiación prístina y (b) con haz de iones Si6+ de las fluencias 5 × 1013 iones/cm2.

La modificación de la película delgada de ZnO dopada con Ga después de la irradiación de iones se debe a la deposición de energía en la red de iones de ZnO. La Figura 10 representa la respuesta de la película delgada de ZnO dopada con Ga al 5% at % irradiada con iones Ag9+ a una fluencia iónica de 5 × 1013 iones/cm2 a una concentración de etanol de 250 ppm a diferentes temperaturas de funcionamiento.

Respuesta de la película delgada de ZnO dopada con Ga al 5% (ion Ag9+ irradiado a una fluencia de iones de 5 × 1013) para una concentración de etanol de 250 ppm a diferentes temperaturas de funcionamiento.

La respuesta de detección de gas etanol de la película permanece casi constante entre la temperatura de funcionamiento de 200 °C y 300 °C. En la región de baja temperatura de funcionamiento, la respuesta de detección del ZnO dopado con Ga está controlada por la velocidad de la reacción química, ya que las moléculas de gas no poseen suficiente energía térmica para reaccionar con las especies de oxígeno adsorbidas en la superficie. La respuesta de la película aumenta lentamente al aumentar la temperatura de 300 a 450 °C. Después de 450 °C, la sensibilidad aumenta rápidamente hasta la temperatura máxima de funcionamiento (500 °C) de la configuración de detección de gas. Este incremento en la sensibilidad se debe a decretos en la resistencia de la película de ZnO dopada con Ga, lo que probablemente se deba a un cambio en la barrera de potencial intergranular y la resistencia intrínseca de los cristalitos. A alta temperatura, un gran número de moléculas de gas también obtienen la energía necesaria para la reacción química.

Se encuentra que la respuesta es máxima a la temperatura de funcionamiento de 500 °C para una concentración de etanol de 250 ppm. La muestra prístina (recocida a 700 °C) se optimizó a una temperatura de 450 °C para una concentración de etanol de 250 ppm. Después de la irradiación con 5 × 1013 ion/cm2, la temperatura óptima se cambió a 500 °C para la misma concentración de etanol. Este cambio puede deberse a la modificación del material después de la irradiación con haz de iones. Después de la irradiación, la relación superficie-volumen de la película nanocristalina aumenta y, por lo tanto, permite que un mayor número de moléculas de gas reaccionen con el oxígeno adsorbido.

La Figura 11 representa la respuesta de detección de una película delgada de ZnO dopada con galio al 5% irradiada con 5 × 1013 iones/cm2 de fluencia de iones Ag9+ para diferentes concentraciones de etanol y acetona que van desde 50 a 1000 ppm.

Respuesta de detección de película delgada de ZnO dopado con Ga al 5% (ion Ag9+ irradiado con fluencia de 5 × 1013 ion/cm2) para etanol y acetona (concentración de 250 ppm) a una temperatura de funcionamiento de 500 °C.

A la temperatura de operación de 500 °C, la respuesta de la película delgada para el etanol es lenta entre 50 y 250 ppm de concentración. La baja respuesta de detección de la película delgada puede deberse a la deficiencia de las moléculas de gas etanol para interactuar con especies de oxígeno adsorbidas como O2-, O2- y O-. La respuesta de detección de gas aumenta rápidamente para la concentración de gas entre 250 y 500 ppm y luego aumenta linealmente.

Este aumento en la respuesta de detección de gas con la concentración de gas puede deberse a la disponibilidad suficiente de especies de oxígeno adsorbidas en la superficie de la película. Sin embargo, después de 750 ppm, hay un aumento gradual en la respuesta del sensor. Esto se debe a que la superficie delgada comienza a alcanzar la saturación con respecto a la reactividad del gas. Inicialmente, el oxígeno molecular se adsorbió en la superficie de la película de ZnO dopada con Ga y los electrones se consumieron después de las reacciones, y con la adsorción de oxígeno en la superficie de la película delgada, su resistencia aumenta.

Cuando el sensor de película delgada de ZnO dopado con Ga se expone al vapor de etanol, los iones de oxígeno quimisorbidos reaccionan con sus átomos, producen moléculas de CO2 y H2O y liberan electrones después de consumir el oxígeno quimisorbido de la superficie de la película. La reacción se puede escribir como:

Como resultado, la resistencia de la película disminuye debido a la liberación de electrones hacia la banda de conducción.

Se observa un comportamiento similar para el gas acetona. La respuesta de detección de gas acetona es muy baja hasta 250 ppm, pero a concentraciones más altas, la respuesta de detección aumenta considerablemente. Es evidente a partir de la figura que no solo la temperatura, sino también los niveles de concentración de etanol y acetona también desempeñan un papel en la determinación de la respuesta de detección de la película.

La Figura 12 muestra la variación de la respuesta de detección de una película delgada de ZnO dopada con Ga a una concentración de etanol y acetona de 250 ppm a diferentes fluencias de Ag9+ (1 × 1012, 1 × 1013 y 5 × 1013) a una temperatura de funcionamiento óptima de 500 °C. Es evidente a partir de la figura que la respuesta de detección de gas para los vapores de gas de etanol y acetona aumenta al aumentar la fluencia de iones.

Variación de la respuesta de detección de gas con diferente fluencia de iones Ag9+.

La Tabla 2 muestra la variación del tamaño de los cristalitos de una película delgada de ZnO dopada con Ga con fluencia de iones de plata.

A partir de los resultados de XRD, es evidente que el tamaño de los cristalitos disminuye con el aumento de las fluencias iónicas. Este aumento se debe a un aumento en la relación superficie-volumen en las películas nanocristalinas. A medida que se reduce el tamaño del cristalito, los contactos del límite de grano exhiben una mayor resistencia y gobiernan la sensibilidad del gas eléctrico. Los iones pesados ​​rápidos han mejorado la sensibilidad del ZnO dopado con Ga al reducir el tamaño de las partículas. Es evidente a partir de la Fig. 13 que la respuesta de detección de gas para los gases de etanol y acetona aumenta con una disminución en el tamaño de los cristalitos.

Variación de la respuesta de detección de gas etanol y acetona con el tamaño del cristalito.

Las Figuras 14 y 15 muestran las características de respuesta-recuperación de la película delgada de ZnO dopada con Ga irradiada con iones Ag9+ irradiada a una fluencia de iones de 5 × 1013 a la temperatura de funcionamiento de 500 °C con una concentración de etanol y acetona de 250 ppm. La Figura 14 muestra que el tiempo de respuesta y recuperación de la película delgada de ZnO dopada con Ga irradiada con Ag9+ expuesta con etanol es ~ 38 y ~ 50 s y la Fig. 15 muestra que con la exposición al gas acetona esta película tiene un tiempo de respuesta y recuperación de ~ 32 y ~ 40 s. Significa que las películas delgadas irradiadas con haz de plata tienen una respuesta rápida al gas acetona.

Características de respuesta-recuperación de la película delgada de ZnO dopado con Ga (ion Ag9+ irradiado a una fluencia de iones de 5 × 1013) a la temperatura de funcionamiento de 500 °C con una concentración de etanol de 250 ppm.

Características de respuesta-recuperación de la película delgada de ZnO dopado con Ga (ion Ag9+ irradiado a una fluencia de iones de 5 × 1013) a la temperatura de funcionamiento de 500 °C con una concentración de acetona de 250 ppm.

Las Figuras 16 y 17 muestran variaciones en la resistencia eléctrica de una película delgada de ZnO dopada con Ga irradiada con iones Ag9+ a una fluencia de iones de 5 × 1013 con el tiempo para concentraciones de gas de etanol y acetona de 250 ppm.

Variación de la resistencia eléctrica de una película delgada de ZnO dopada con Ga (ion Ag9+ irradiado a una fluencia de iones de 5 × 1013) con el tiempo para una concentración de gas etanol de 250 ppm.

Variación de la resistencia eléctrica de una película delgada de ZnO dopada con Ga (ion Ag9+ irradiado a una fluencia de iones de 5 × 1013) con el tiempo para una concentración de gas de acetona de 250 ppm.

Estos resultados muestran que con la exposición al gas etanol de una concentración de 250 ppm, la resistencia eléctrica de la película delgada de ZnO dopado con Ga disminuye de 9 × 107 a 2 × 107 Ω, mientras que con la exposición al gas acetona la resistencia eléctrica de la película delgada disminuye de 4,25 × 107 a 1 × 107Ω. Esta gran variación de la resistencia eléctrica de la película delgada de ZnO dopada con Ga se debe al hecho de que cuando se inyecta gas etanol o acetona en la cámara, reacciona con el oxígeno adsorbido y libera el electrón de regreso a la banda de conducción, lo que resulta en la disminución en la resistencia. Desde el punto de vista de la selectividad del resultado, es evidente que la respuesta del sensor es mucho mayor para la acetona en comparación con el etanol.

En la presente investigación, se irradió una película delgada de ZnO dopada con galio al 3% con iones Si6+ de 70 MeV a diferentes fluencias (1 × 1011, 1 × 1012 y 5 × 1013) para aplicaciones de detección de gas. La Figura 18 muestra la respuesta de detección de una película delgada de ZnO dopada con Ga al 3% at % irradiada con iones Si6+ de 70 MeV a una fluencia de 5 × 1013 para una concentración de etanol y acetona de 250 ppm a diferentes temperaturas de funcionamiento.

Respuesta de la película delgada de ZnO dopada con Ga al 3% (ion Si6+ irradiado a una fluencia de iones de 5 × 1013) a concentraciones de etanol y acetona de 250 ppm a diferentes temperaturas de funcionamiento.

La respuesta de detección de esta película delgada aumenta hasta los 350 °C y luego disminuye ligeramente entre las temperaturas de 350 y 400 °C. Además, la película delgada muestra la máxima respuesta de detección a la temperatura de 450 °C. Este aumento puede deberse a la presencia de un gran número de moléculas de gas para reaccionar con las especies de oxígeno adsorbidas. La respuesta de detección de gas disminuye al aumentar la temperatura más allá de 450 °C. Por lo tanto, el ZnO dopado con 3at% Ga irradiado con 5 × 1013 de fluencia iónica de Si6+ expuesto a concentraciones de 250 ppm de etanol y acetona se optimiza a una temperatura de 450 °C. La temperatura de optimización de la película delgada permanece invariable, es decir, 450 °C.

Las Figuras 19 y 20 muestran las características de respuesta-recuperación de la película delgada de ZnO dopada con Ga irradiada con 5 × 1013 fluencia de iones de iones Si6+ a la temperatura de funcionamiento de 450 °C con una concentración de 250 ppm de acetona y etanol.

Características de respuesta-recuperación de la película delgada de ZnO dopado con Ga (ion Si6+ irradiado a una fluencia de iones de 5 × 1013) a la temperatura de funcionamiento de 450 °C para una concentración de acetona de 250 ppm.

Características de respuesta-recuperación de la película delgada de ZnO dopado con Ga (ion Si6+ irradiado a una fluencia de iones de 5 × 1013) a la temperatura de funcionamiento de 450 °C con una concentración de etanol de 250 ppm.

La película delgada de ZnO dopada con Ga irradiada responde muy rápidamente después de la introducción de gases de etanol y acetona y se recupera cuando se expone al aire. El sensor basado en ZnO dopado con Ga irradiado con iones Si6+ muestra un tiempo de respuesta y recuperación de ~ 12 y ~ 15 s con la exposición de gas acetona de 250 ppm, mientras que muestra un tiempo de respuesta y recuperación de ~ 25 y ~ 35 s con la exposición de gas etanol . Significa que las películas delgadas irradiadas con haz de silicio tienen una respuesta rápida al gas acetona.

La Figura 21 muestra la variación en la respuesta del gas con una concentración variable de gas etanol y acetona de 100 a 1000 ppm. Es evidente a partir de la figura que con el aumento de las concentraciones de gas de etanol y acetona, la respuesta de detección de gas aumenta linealmente. Esto se debe a que el aumento de la concentración de gas aumenta la reacción superficial debido a una mayor área de superficie para la interacción de las moléculas de gas13,26.

Respuesta de detección de película delgada de ZnO dopado con 3at % Ga (ion Si6+ irradiado con 5 × 1013 de fluencia iónica) para etanol y acetona (concentración de 250 ppm) a una temperatura de funcionamiento de 500 °C.

Las Figuras 22 y 23 muestran la variación de la resistencia eléctrica de una película delgada de ZnO dopada con Ga irradiada con iones Si6+ irradiada a 5 × 1013 de fluencia con el tiempo para una concentración de 250 ppm de etanol y acetona gaseosa. En este caso, con la exposición de gas etanol, la resistencia de la película delgada de ZnO dopada con Ga disminuyó de 5,5 × 107 a 1 × 107 Ω, mientras que con la exposición de gas acetona la resistencia disminuyó de 4,0 × 107 a 5,0 × 106 Ω. Estos resultados muestran que existe una gran variación en la resistencia de la película delgada dopada con Ga con la exposición al gas acetona. Significa que el sensor de ZnO dopado con Ga irradiado con iones Si6+ es más sensible al gas acetona en comparación con el gas etanol.

Variación de la resistencia eléctrica de una película delgada de ZnO dopada con Ga (ion Si6+ irradiado a una fluencia de iones de 5 × 1013) con el tiempo para una concentración de gas de acetona de 250 ppm.

Variación de la resistencia eléctrica de una película delgada de ZnO dopada con Ga (ion Si6+ irradiado a una fluencia de iones de 5 × 1013) con el tiempo para una concentración de gas etanol de 250 ppm.

La Figura 24 muestra la variación de la respuesta de detección de gas de etanol y acetona de una película delgada de ZnO dopada con Ga con tamaño de cristalito. Está claro a partir de la figura que la respuesta de detección de los gases de etanol y acetona aumenta con una disminución en el tamaño de los cristalitos.

Variación de la respuesta de detección de gas con el tamaño del cristalito.

La Figura 25 muestra la variación de la respuesta de detección de gas de una película delgada de ZnO dopada con Ga irradiada con iones Si6+ con fluencias de iones de silicio. A partir de la figura, está claro que con el aumento de la fluencia de iones aumenta la respuesta de detección de gas.

Variación de la respuesta de detección de gas con fluencia de iones Si6+.

La respuesta de detección de gas para las muestras de ZnO:Ga irradiadas con Si6+ fue mayor en comparación con las muestras irradiadas con Ag9+. Se encontró que la respuesta de detección de gas aumentaba con la disminución del tamaño de los cristalitos. Como se observa en SEM, la disminución en el tamaño de los cristalitos es mayor en las muestras irradiadas con Si6+ que en las muestras irradiadas con Ag9+. Esta puede ser la razón de la alta respuesta de las películas irradiadas con iones Si6+.

En la presente investigación, se estudiaron las características de detección de gas de una película delgada de ZnO dopada con Ga irradiada con haces de iones de plata y silicio. La respuesta de detección de la película delgada de ZnO dopada con Ga irradiada con haz de iones muestra que la irradiación del haz de iones ha mejorado la propiedad de detección de gas de la película delgada de ZnO dopada con Ga. Las películas irradiadas con el haz de silicio tienen una mayor respuesta y tiempos de recuperación más cortos en comparación con la película delgada irradiada con el haz de iones de plata. La respuesta de detección de la película delgada de ZnO dopada con Ga también aumenta con el aumento de las fluencias iónicas. También se concluye que la respuesta de detección de gas aumenta con una disminución en el tamaño de los cristalitos de la película.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Los autores están muy agradecidos con el Centro Acelerador Interuniversitario (IUAC), Nueva Delhi, por proporcionar Beam Time y las instalaciones de caracterización. El grupo Pelletron de IUAC es especialmente reconocido por proporcionar un haz muy estable durante el experimento de irradiación. Los autores también agradecen a la Sra. Divya Rajput por su ayuda en las mediciones XPS y SEM de las muestras.

Departamento de Física, Universidad HNB Garhwal, Campus Badshahi Thaul, Tehri Garhwal, 249 199, India

RC Ramola y Sandhya Negi

Departamento de Física, Universidad Guru Nanak Dev, Amritsar, 142 005, India

Ravi Chand Singh

Grupo de Ciencia de Materiales, Centro Acelerador Interuniversitario, Nueva Delhi, 110 067, India

Fouran Singh

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RCR, SN y FS diseñaron el estudio; SN preparó las muestras, RCR, SN, RCS y FS llevaron a cabo el trabajo experimental; RCR, SN, RCS y FS analizaron y calcularon los datos para su publicación; RCR y SN escribieron el manuscrito; RCR y FS supervisó el estudio; todos los autores contribuyeron ampliamente a la discusión sobre este trabajo y en la revisión del manuscrito.

Correspondencia a RC Ramola.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Ramola, RC, Negi, S., Singh, RC et al. Respuesta de detección de gas de películas delgadas de ZnO dopadas con Ga irradiadas con haz de iones. Informe científico 12, 22351 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-26948-8

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Recibido: 19 julio 2022

Aceptado: 22 de diciembre de 2022

Publicado: 26 diciembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-26948-8

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