Apr 23, 2023
Moldes congelados de poli(alcohol vinílico) con nano
Informes científicos volumen 13,
Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 1020 (2023) Citar este artículo
837 Accesos
1 Altmetric
Detalles de métricas
La congelación consiste en congelar una suspensión líquida (acuosa u otra), seguida de la sublimación del estado solidificado al estado gaseoso a presión reducida, y la posterior sinterización del andamiaje restante para consolidar y densificar los puntales y las paredes. La estructura es muy porosa, siendo los poros una réplica de los cristales de disolvente. La técnica es bastante versátil y el uso de un disolvente líquido (agua la mayor parte del tiempo) como agente formador de poros es una gran ventaja. La colada por congelación también se ha desarrollado como una ruta de formación de forma casi neta que produce cerámica densa. En este trabajo informamos sobre materiales compuestos porosos sintetizados mediante el método de plantillas de hielo. El alcohol polivinílico (PVA) se utiliza como matriz y la nanosílice (SiO2), la nanoarcilla (NC) y la celulosa microfibrilada (MFC) se utilizan como rellenos para mejorar la estabilidad mecánica de la estructura de PVA. Mostramos nuestros resultados sobre la porosidad y la estabilidad mecánica y consideramos estos nanocompuestos porosos como posibles materiales de aislamiento con baja conductividad térmica y propiedades mecánicas superiores.
La congelación, también conocida como moldeado en hielo, es una técnica para introducir porosidad selectiva en diferentes tipos de materiales1,2,3,4. En los últimos 20 años se han estudiado las cerámicas porosas5,6,7,8,9, los metales porosos10,11,12, los polímeros13,14,15 y los compuestos orgánico-inorgánicos16,17,18,19,20,21.
El proceso de creación de plantillas de hielo se divide en tres pasos principales. Primero, las partículas o polímeros se dispersan o disuelven en un solvente. Luego, la dispersión/solución precursora se expone a un gradiente de temperatura colocando un molde sobre un dedo frío que se sumerge en un agente congelante, generalmente nitrógeno líquido22. Durante este proceso, el hielo forma cristales alargados a lo largo de la dirección de congelación desde el dedo frío hasta la parte superior de la dispersión/solución debido al sobreenfriamiento constitucional en la interfaz hielo-agua. Finalmente, el solvente congelado se elimina mediante liofilización. La ventaja más importante de los materiales que se sintetizan mediante ice templateing es la mejora de la estabilidad mecánica en comparación con los materiales con porosidad isotrópica, que puede aumentar hasta en un 400%14.
Las estructuras poliméricas porosas formadas por congelación se utilizan para diferentes aplicaciones. La estructura de poros abiertos de un compuesto de poli(alcohol vinílico) PVA o gelatina23 con plantilla de hielo se puede utilizar para la liberación dirigida de ingredientes farmacéuticos o para materiales de regeneración de la piel24. En uno de nuestros trabajos anteriores, demostramos que los moldes congelados de PVA reticulado son posibles materiales de aislamiento25. Tienen una conductividad térmica baja en el rango de los materiales de aislamiento comúnmente utilizados, pero muestran una estabilidad mecánica significativamente mejor en comparación con otros materiales de aislamiento similares a la espuma.
Para mejorar aún más las propiedades de los materiales porosos, se pueden agregar diferentes rellenos inorgánicos u orgánicos durante la síntesis. Se pueden utilizar nanopartículas como SiO26 o negro de carbón26, nanofibras de celulosa27,28 o minerales de silicato29,30. La inserción de SiO231 conduce a una estabilidad mecánica mejorada de los andamios de PVA. Sun et al.31 sintetizaron nanocompuestos de aerogel/sílice de PVA mediante el crecimiento de un revestimiento de sílice sobre andamios de PVA mediante moldeo por congelación y pudieron aumentar la resistencia a la compresión de 1,8 a 6,0 MPa. La introducción de nanofibras de celulosa en andamios de PVA también conduce a una mejor estabilidad mecánica27. Hostler et al.18 informaron sobre un material compuesto hecho de PVA y nano-arcilla mediante moldeo por congelación. El material tiene una conductividad térmica muy baja de 0,030 W m−1 K−1 perpendicularmente a la dirección de congelación.
En este trabajo informamos sobre materiales compuestos porosos sintetizados mediante el método de plantillas de hielo. Para ello, se utiliza PVA como matriz y nanosílice (SiO2), nanoarcilla (NC) y celulosa microfibrilada (MFC) como materiales de relleno para mejorar la estabilidad mecánica de la estructura de PVA. Evaluamos estos nanocompuestos porosos como posibles materiales de aislamiento con baja conductividad térmica y propiedades mecánicas superiores.
Se utilizó alcohol polivinílico con un peso molecular promedio de 13 000 a 23 000 g mol−1 (98 % hidrolizado, Sigma Aldrich). El nanosílice AEROSIL®MOX 80 se adquirió de Evonik (tamaño de partícula primaria ~ 30 nm). Como mineral de silicato se utilizó bentonita hidrófila de Sigma Aldrich. Las fibras de celulosa microfibriladas eran de Weidmann Fiber Technology AG (3,21% en peso en agua). Todos los experimentos se realizaron utilizando agua desionizada.
La síntesis de andamios de PVA porosos sin relleno se realizó igual que nuestro trabajo anterior25. Las soluciones madre de PVA con diferentes cantidades de PVA en agua (5 % en peso, 7,5 % en peso y 10 % en peso) se vertieron en un molde de PTFE, que se colocó en un cilindro de latón sumergido en nitrógeno líquido. Finalmente, las muestras coladas por congelación se secaron por congelación al vacío.
Las soluciones madre de PVA se prepararon con diferentes cantidades de PVA en agua (5 % en peso, 7,5 % en peso y 10 % en peso) de manera análoga a lo que describimos anteriormente. Los gránulos de PVA se disolvieron en agua desionizada con agitación a 90 °C durante varias horas. Para la síntesis de los materiales compuestos, las soluciones madre se enfriaron a temperatura ambiente y luego se mezclaron con los materiales de relleno. En el caso de la nanosílice, las partículas de SiO2 se pesaron en diferentes proporciones de peso con respecto al agua (5% y 10% en peso) en un matraz de fondo redondo y se agregó la solución madre de PVA. Después de la homogeneización con una punta ultrasónica (Bandelin Sonoplus HD 2200, 16 kHz) durante 15 min, las dispersiones de SiO2/PVA/agua se vertieron en un molde de PTFE, colocado en un cilindro de latón que se sumergió en nitrógeno líquido. En el fondo del molde la temperatura se mantuvo constante alrededor de -175 ± 5 °C. Bajo estas condiciones, el frente de hielo se mueve hacia arriba con una velocidad promedio de alrededor de 30 µm/s. Las muestras completamente congeladas se colocaron al vacío (~ 0,1 mbar) durante al menos 72 h para permitir que el hielo se sublimara por completo.
La celulosa microfibrilada (MFC) se adquirió como una dispersión en agua al 3,21% en peso. La cantidad de agua en esta dispersión debe tenerse en cuenta durante el pesaje. Las fibras de celulosa se utilizaron con 0,5 % en peso y 1 % en peso con respecto a la cantidad total de agua en la dispersión de MFC/PVA/agua. Todos los demás pasos de síntesis fueron iguales a la preparación descrita de compuestos de SiO2/PVA.
Si se utiliza bentonita hidrófila (nanoarcilla, abreviada NC) como relleno, se debe cambiar la ruta de síntesis, ya que no se pueden preparar dispersiones estables de NC/PVA/agua mezclando los minerales de silicato puros con las soluciones madre de PVA. Se obtuvieron dispersiones estables de NC/PVA/agua mediante la preparación de una solución madre al 5% en peso de NC y la siguiente mezcla con las soluciones madre de PVA/agua. Se utilizaron minerales de silicato con 2,5% en peso y 5% en peso con respecto al agua en la dispersión NC/PVA/agua.
La conductividad térmica de los materiales compuestos se midió mediante análisis de flash de luz (LFA 467 Hyperflash, Netzsch). La morfología de los materiales se analizó mediante microscopía electrónica de barrido (ESEM, FEI Quanta 400F). Las distribuciones de tamaño de poro se determinaron por porosimetría de mercurio (Pascal 440, Thermo Finnigan). La resistencia a la compresión se determinó uniaxialmente como curvas de tensión-deformación. Para el análisis mecánico, las muestras se cortaron en cubos con una longitud de arista de 15 mm y las caras se pulieron en planos paralelos.
En la Fig. 1a se muestra una imagen representativa de andamios de PVA puro (10 % en peso de PVA). El polímero forma una estructura porosa con canales de poros paralelos, que se generan mediante el proceso de congelación unidireccional. Los canales de poros tienen diámetros entre 15 y 40 µm. Las paredes de los canales muestran una estructura ondulada. Esta morfología es causada por el crecimiento dendrítico de los cristales de hielo durante el proceso de congelación. La sección transversal del material muestra que los canales de poros están dispuestos en una estructura similar a un panal (Fig. 1b). Una disminución de la cantidad de PVA conduce a materiales con menor densidad y poros más grandes.
Imágenes SEM de las morfologías del material: cortes paralelos y transversales. Todos los materiales se prepararon usando PVA al 10% en peso. Las flechas rojas representan la dirección de congelación. (a) y (b) PVA puro, (c) y (d) SiO2/PVA, (e) y (f) MFC/PVA, (g) y (h) NC/PVA.
Cuando se agrega nano-sílice a la dispersión de PVA/agua, la morfología de los materiales compuestos de moldeo por congelación cambia. En este caso, también se observa el crecimiento de canales de poros unidireccionales, pero hay estructuras paralelas adicionales en un ángulo de aproximadamente 60 ° con respecto a la dirección de congelación (ver Fig. 1c).
Estas subestructuras en ángulo aparecen en recurrencias periódicas de 5 a 10 µm. La morfología del compuesto en general parece una espina de pescado. Las nanopartículas de SiO2 influyen en la cinética de crecimiento del hielo durante el proceso de congelación hacia un mayor carácter dendrítico del crecimiento. Las secciones transversales muestran que el material compuesto de SiO2/PVA ya no tiene la estructura típica de panal de abeja (Fig. 1d).
La inclusión de fibras de celulosa microfibriladas no muestra cambios significativos en la morfología de los andamios de PVA. El PVA forma canales de poros unidireccionales y paralelos, y la sección transversal también muestra la estructura de panal (ver Fig. 1e y f). Esta estructura es a veces interrumpida por acumulaciones de fibras de celulosa aglomeradas.
La morfología de los compuestos que consisten en PVA y NC muestran la formación de muchos canales de poros paralelos en la dirección de congelación. Además, se pueden observar estructuras transversales, como los compuestos con SiO2, pero la sección transversal del material es más parecida a un panal que a una difusa (ver Fig. 1g y h).
Los tamaños de poro y las distribuciones de tamaño de poro de los andamios de PVA puro y la influencia de los diferentes materiales de relleno en la porosidad se investigaron por medio de porosimetría de intrusión de mercurio. El tamaño medio de poro de los andamios de PVA está en el rango entre 8 y 20 µm. Esto está en buen acuerdo con los resultados SEM. Cuando la cantidad de PVA en el material disminuye, el tamaño de los poros aumenta significativamente y la mayoría de los poros muestran diámetros entre 20 y 100 µm. Este resultado está de acuerdo con nuestras expectativas de que el tamaño de los poros dentro de los materiales depende de la cantidad de PVA y aumenta cuando disminuye el contenido sólido.
Como era de esperar, la incorporación de nanopartículas de SiO2 en la matriz de PVA conduce a una disminución del volumen total de poros dentro del material. Este efecto es más pronunciado cuanto más nanopartículas se utilizan y puede explicarse por el aumento del contenido total de sólidos en el sistema. Los tamaños de los canales de poros disminuyen con la cantidad de SiO2. Además, se observan poros con diámetros inferiores a 1 µm. Estos pequeños poros se observaron solo en el material compuesto y no en los andamios de PVA puro.
En ambos casos, las distribuciones de tamaño de poro de los compuestos son más estrechas que en los compuestos de SiO2/PVA y no se observan poros pequeños por debajo de 1 µm. El hecho de que no se produzcan poros pequeños con MFC y NC como materiales de relleno probablemente se puede explicar por la estructura de los materiales de relleno. La formación de huecos entre partículas o aglomerados de partículas de las fibras de celulosa rectas y las nanoplacas de mineral de silicato no es tan distintiva como en el caso de los aglomerados de sílice.
Para la estimación de la conductividad térmica de los compuestos, las difusividades térmicas \(\alpha\) se midieron mediante experimentos de análisis de destello láser (LFA). Utilizando estimaciones de la capacidad calorífica específica (cp) y la densidad de los materiales, se puede calcular la conductividad térmica \(\lambda\) de los compuestos.
La conductividad térmica de los andamios de PVA puro aumenta con la cantidad de PVA que se utiliza para sintetizar los materiales (ver Fig. 2). Además, las conductividades térmicas de los materiales son más altas en la dirección axial que en la dirección transversal. El flujo de calor a lo largo de los canales de los poros es más continuo y no se ve obstaculizado, ya que es perpendicular a los canales de los poros. En la última dirección, el flujo de calor se reduce traspasando los poros llenos de aire varias veces, lo que da como resultado una conductividad térmica más baja.
Conductividades térmicas calculadas de los andamios de PVA puro en función de la cantidad de PVA.
Los resultados están en buen acuerdo con la estimación de la porosidad mostrada anteriormente. Cuanto menos PVA se utilice para sintetizar el material, mayor será la porosidad dentro del sistema y, por lo tanto, menor será la conductividad térmica.
Las conductividades térmicas de los materiales compuestos se resumen gráficamente en la Fig. 3. En el lado izquierdo, se muestra la conductividad térmica en dirección axial y en el lado derecho la conductividad térmica en dirección transversal para los compuestos que contienen 5% en peso de PVA. La incorporación de los tres rellenos (símbolos de colores) en general conduce a un aumento de la conductividad térmica en comparación con los andamios de PVA puro (símbolos negros). Además, el aumento es mayor cuando se aumenta la cantidad de material de relleno. En general, la conductividad térmica de los materiales es mayor en la dirección axial que en la dirección transversal.
Conductividades térmicas (calculadas a partir de la difusividad térmica medida) en dirección axial (izquierda) y transversal (derecha) de los materiales compuestos con 5% en peso de PVA. Armazones de PVA puro (símbolos negros cuadrados y estrellas), compuestos de PVA/SiO2 (símbolos de rombo y hexágono azul, cian y púrpura), compuestos de PVA/MFC (círculo verde oscuro y verde y triángulos apuntando hacia la izquierda) y compuestos de PVA/NC (símbolos rojos y triángulos naranja apuntando hacia abajo y hacia abajo).
Para investigar la resistencia mecánica de los materiales, se realizaron ensayos de compresión uniaxial en dirección axial y transversal (ver Fig. 4).
Curvas de tensión-deformación en direcciones axial (a) y transversal (b) para los materiales compuestos con 7,5% en peso de PVA. Armazones de PVA puro (negro), compuestos de PVA/SiO2 (rojo), compuestos de PVA/MFC (azul) y compuestos de PVA/NC (verde).
Las curvas de tensión-deformación axial de las muestras de PVA puro muestran un aumento lineal al principio, lo que refleja el rango elástico. Después de que se alcanza un máximo, la curva cae y produce un daño estructural irreversible. A mayores deformaciones, la tensión de compresión finalmente aumenta nuevamente debido a la compactación del material al cerrar los poros (Fig. 4a, curva negra). El aumento de la curva de deformación transversal es más plano al principio y los valores de tensión son significativamente más bajos (Fig. 4b, curva negra). La curva no pasa por un máximo sino que alcanza una meseta con un pequeño aumento continuo en la deformación. Finalmente, la tensión vuelve a aumentar más por la compresión del material. Esta diferencia entre las dos direcciones de tensión refleja bien la anisotropía de la estructura.
La adición de partículas de SiO2 cambia significativamente las curvas de tensión-deformación. El aumento de la deformación axial al principio es ligeramente curvo con un alto contenido de partículas del 15% en peso. Esto indica una cierta cantidad de deformación permanente antes de que se alcance la tensión máxima. Además, la forma de la curva después de alcanzar el máximo es significativamente irregular para un alto contenido de partículas (Fig. 4a, curva roja). La razón de esto podría ser la falla de particiones más pequeñas de las muestras que conducen a pequeñas caídas de tensión. Por lo tanto, las muestras de sílice/polímero muestran un cierto comportamiento de fractura frágil. Para la deformación transversal, las curvas de tensión-deformación de los moldes de congelación de sílice muestran una tendencia similar a la de las muestras de PVA puro. Para grandes deformaciones, las tensiones vuelven a aumentar debido a la compactación del material (Fig. 4b, curva roja).
Las curvas de tensión-deformación de los moldes congelados con MFC se comportan de manera muy similar a las del PVA puro; también se desarrollan de manera muy suave y sin irregularidades. Esto se debe ciertamente a la flexibilidad de las fibras, que no conduce a la falla de las zonas individuales como en las muestras de sílice, sino solo a la deformación plástica (Fig. 4a yb, curva azul). Las muestras con NC se comportan más como los moldes congelados de SiO2 y las curvas también son bastante irregulares (Fig. 4a yb, curva verde).
Como referencia, se investigó el efecto del talco sobre el comportamiento de cristalización del PVA y su mecanismo de regulación sobre las propiedades de cristalización de las películas de PVA32. Los autores pudieron comprobar que, al añadir nanopartículas de talco como agente de nucleación, aumenta la cristalinidad del PVA. Las fibras de PVA In33 se modificaron para poder adsorber metales pesados. Teniendo en cuenta esta literatura, ciertamente asumimos que, si se modifican adecuadamente, nuestras matrices de PVA también podrían utilizarse como filtros.
La aplicación de tensión axial a los moldes congelados libres de partículas conduce a una compresión de los poros y a estructuras lateralmente pandeadas sin grietas reconocibles (Fig. 5a). La compresión es irreversible, lo que indica que el material es más plástico y muestra poca elasticidad. En el caso de tensión aplicada transversalmente, la muestra se comprime en la dirección de la tensión. Evidentemente, los canales de poros sólo se comprimen en este caso, no se produce un alargamiento en la dirección lateral. Incluso con carga transversal, la deformación no es reversible (Fig. 5b).
Descripción esquemática del comportamiento de falla: (a) PVA puro y PVA/MFC (axial) (b) PVA puro y PVA/MFC (transversal), (c) PVA/SiO2 y PVA/NC (axial), y (d) PVA/SiO2 y PVA/NC (transversales).
Las muestras de MFC se comportan casi de manera idéntica bajo tensión de compresión uniaxial y muestran deformaciones similares.
Si los moldes congelados que contienen partículas se cargan axialmente, se observa un patrón de daño significativamente diferente (Fig. 5c). Se comportan cada vez más frágiles con el aumento del contenido de partículas y la desintegración final de las estructuras. El material se divide en paquetes más grandes a lo largo de la dirección de la tensión y los canales de los poros finalmente se rompen perpendiculares a él. Cuanto mayor sea la relación partícula/polímero, más paquetes individuales se forman y más pequeños se vuelven. Esto indica que la resistencia al pandeo disminuye perpendicularmente a la carga de presión con el aumento del contenido de partículas, lo cual es comprensible ya que cada vez hay menos polímero disponible para la cohesión de las partículas. Por lo tanto, los aglomerados de partículas sueltas más grandes sirven como puntos débiles en las paredes de los poros, donde ocurre la falla del material.
La carga transversal de estas muestras también da como resultado una compresión en la dirección de la tensión, pero a diferencia del PVA puro, se produce un desplazamiento adicional del material en la dirección lateral (Fig. 5d). Los paquetes enteros se empujan hacia afuera del costado de las estructuras. Los paquetes se vuelven más delgados con una mayor relación partícula/polímero. El freeze cast con NC muestra un comportamiento similar.
En todos los moldes congelados de este estudio, observamos un comportamiento lineal para la resistencia a la compresión, lo que significa que tanto en dirección axial como transversal, la resistencia a la compresión aumenta fuertemente con el contenido de PVA. La resistencia a la compresión en dirección axial es significativamente mayor que en la dirección transversal. La adición de partículas de sílice aumenta la resistencia en comparación con el PVA puro. Las partículas sirven como armazón, lo que dificulta el pandeo de las paredes de los poros y conduce así a un aumento de la resistencia. Los valores máximos de la tensión de rotura están presentes bajo carga axial de las muestras de 15 % en peso de SiO2, con casi 1,9 N/mm2.
Los valores seleccionados para la resistencia a la compresión de todos los materiales se resumen en la Tabla 1.
Al agregar MFC, también se puede aumentar la resistencia a la compresión en la dirección axial y transversal. Las fibras aumentan principalmente la resistencia del PVA34, lo que significa que la deformación del material y el pandeo de las paredes de los poros parecen ocurrir solo con tensiones más altas. Mientras que la adición de 0,5 % en peso de fibras tiene una fuerte influencia en la resistencia, un aumento adicional al 1 % en peso solo proporciona mejoras menores. Por lo tanto, la cantidad requerida de fibra se puede mantener relativamente baja.
La adición de NC solo conduce a una ligera mejora en las propiedades mecánicas. Las muestras con 2,5% en peso de NC exhiben una resistencia baja similar a la de los moldes congelados de PVA puro y, a veces, incluso muestran una disminución en la resistencia a la compresión en la dirección axial. Cuando se usa 5% en peso de NC, se puede observar un aumento reconocible en la resistencia a la compresión, aunque aquí los valores para 10–5 NC están por debajo de la muestra de 10–0. Quizás estas muestras ya tenían grietas en el interior, que no eran visibles desde el exterior. Una razón del bajo impacto de las NC en la resistencia mecánica podría ser que el pequeño número de plaquetas bidimensionales difícilmente puede formar una estructura de partículas de soporte. Además, las placas planas de arcilla ofrecen la posibilidad de deslizarse unas sobre otras, lo que solo requiere fuerzas de cizallamiento bajas cuando no hay ningún polímero en el medio.
Los resultados de los ensayos de compresión uniaxial son comparables al comportamiento anisótropo de la madera. La madera también es un material anisotrópico con grandes diferencias en las propiedades mecánicas en las direcciones axial y transversal, por lo que la resistencia a la compresión a lo largo de la dirección de la fibra (axial) puede ser de 2 a 20 veces mayor. Una comparación de las curvas de tensión-deformación de los moldes congelados y de la madera muestra que la curva tangencial de la madera tiene una forma relacionada con los especímenes moldeados por congelación cargados transversalmente. La curva axial de la madera es similar a la curva de las muestras de PVA cargadas con partículas, que también muestran un perfil irregular y rugoso después de alcanzar el primer máximo. Los freeze-casts sin partículas tienen una forma más suave, sugiriendo que su mecanismo de falla es más plástico y menos quebradizo que el de las paredes celulares de la madera. El comportamiento mecánico de la madera bajo presión se puede simplificar considerando estructuras de panal hexagonales. Tales estructuras muestran inicialmente una deformación elástica lineal con una ligera flexión de las paredes de las celdas cuando se comprimen en la dirección transversal. Cuando se alcanza un valor crítico de tensión, las células colapsan debido a la falla de la pared celular, lo que se manifiesta por una meseta en el diagrama de tensión-deformación con tensión casi constante. Un mayor aumento de la tensión conduce a la compresión de los poros hasta que casi no quedan poros en el material35.
Para la carga axial de la madera, se consideran otros mecanismos de falla. En primer lugar, tiene lugar una compresión elástica de los segmentos de nido de abeja a lo largo de la dirección de la tensión en la que se hinchan las paredes de las celdas. Cuando se excede una tensión de falla crítica, la falla ocurre debido al pandeo de las paredes de la celda. El pandeo puede ser plástico o quebradizo dependiendo del tipo de madera. El esfuerzo de pandeo requerido en el caso axial, sin embargo, es significativamente mayor que en la dirección transversal, ya que las paredes de las celdas están en un cierto ángulo entre sí (120 ° en panales hexagonales), por lo que se endurecen entre sí, y un aumento en se produce el momento geométrico de inercia35.
Cuando se habla de materiales de construcción, se debe prestar atención a la seguridad de todos los ocupantes. Por este motivo, es necesario que el material de construcción sea incombustible, para evitar el riesgo de incendio. UL94, CONE y LOI son métodos bien conocidos para verificar la inflamabilidad y/o la pérdida de peso después del calentamiento. Debido a la presencia de PVA en nuestras muestras, pensamos en utilizar el método LOI, pero con este método habríamos obtenido información sobre la temperatura de descomposición del PVA en lugar de información directa sobre la "inflamabilidad" de nuestros moldes congelados de PVA y composicion. Aunque conociendo estos métodos, decidimos realizar pruebas simples sobre una llama abierta (Fig. 6). A modo de comparación, se probaron espuma de PU comercialmente disponible (tecta-PUR, Karl Bachl Kunststoffverarbeitung GmbH and Co. KG), XPS (JACKODUR, Jackon Insulation GmbH) y nuestros moldes congelados.
Resultados de los ensayos de comportamiento al fuego de los colados helados. (a) La muestra 10-0 se quema por completo. (b) La muestra 10–0.5 MFC también se quema por completo. (c) Muestra 10-10-SiO2 después de aproximadamente un minuto de exposición a la llama. (d) Muestra 10–5 NC después de un minuto de exposición a la llama.
Las muestras de PVA puro y el compuesto MFC/PVA se incendiaron inmediatamente al contacto con la llama y luego se quemaron por completo. Los resultados de los moldes congelados con SiO2 y nanoarcilla fueron significativamente mejores. Disparaban menos rápido, apenas brillaban, y una vez que la superficie se quemó por completo, su interior permaneció intacto. Tras una exposición renovada a la llama, las piezas no volvieron a estallar en llamas. La espuma de PU mostró una inflamabilidad muy rápida y un fuerte humo. Sin embargo, esta espuma no se quemó por completo, presumiblemente debido al uso de retardantes de llama en el producto comercial. El XPS se incendió de inmediato y se quemó por completo con gotas ardientes.
Pudimos producir espumas de PVA altamente porosas, así como compuestos con SiO2, MFC y NC mediante el proceso de plantilla de hielo. El volumen total de poros de los materiales disminuye al aumentar el contenido de sólidos (PVA + aditivos). El diámetro de los canales de poros varía entre aproximadamente 15 y 40 micras.
Las conductividades térmicas de los moldes congelados están dentro del rango de los materiales aislantes comunes. Particularmente en la dirección transversal surgen valores muy bajos dependiendo de la composición y el contenido de sólidos. Varían de 0,030 a 0,075 W m−1 K−1. La conductividad térmica aumenta cuando aumenta la cantidad de contenido sólido. La resistencia a la compresión de los moldes congelados depende en gran medida de la dirección de la carga. En el caso de carga axial, los valores son significativamente más altos. Las mayores resistencias a la compresión se logran con un alto contenido de PVA y la adición de SiO2.
Sin embargo, los moldes congelados con la mayor resistencia a la compresión no son los que tienen la conductividad térmica más baja. Por lo tanto, se puede elegir un compromiso entre el efecto de aislamiento y la resistencia combinando las dos propiedades lo mejor posible. Los freeze casts con MFC parecen ser los más adecuados. Incluso pequeñas cantidades de fibras proporcionan un aumento significativo en la resistencia, mientras que la conductividad térmica es similar a la de los moldes congelados de PVA puro. Opcionalmente, la combinación de fibras y partículas de SiO2 puede conducir a una mejora adicional de las propiedades. La adición de minerales arcillosos, sin embargo, no muestra ventajas sobre los otros aditivos. Con respecto a los poros dentro de los moldes congelados: el tamaño de los poros se puede ajustar hasta cierto punto controlando la velocidad de congelación del solvente. Esto se puede hacer ajustando la temperatura de la placa inferior36 o sumergiendo lentamente el recipiente de la muestra en el líquido refrigerante37. La principal desventaja de la técnica de congelación es la falta de escalabilidad a tamaños más grandes. Si bien un aumento del tamaño de la muestra en la dirección lateral (perpendicular a la dirección de congelación) podría lograrse fácilmente al aumentar el tamaño de la superficie de enfriamiento, el aumento a lo largo de los canales de los poros es limitado ya que el solvente que se solidifica aísla la superficie de enfriamiento de la solución. . Esto conduce a una disminución de las tasas de congelación hasta que se interrumpe el crecimiento direccional (Información complementaria).
Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.
Deville, S. Moldeo por congelación de cerámica porosa: una revisión de los logros y problemas actuales. Adv. Ing. Mate. 10, 155–169 (2008).
Artículo CAS Google Académico
Lu, H., Qu, Z. & Zhou, YC Preparación y propiedades mecánicas de hidroxiapatita policristalina densa mediante liofilización. J.Mater. ciencia Mate. M 9, 583–587 (1998).
Artículo Google Académico
Sofie, SW y Dogan, F. Moldeo por congelación de lodos acuosos de alúmina con glicerol. Mermelada. Cerámica. Soc 84, 1459–1464 (2001).
Artículo CAS Google Académico
Deville, S. Plantillas de hielo, moldeo por congelación: más allá del procesamiento de materiales. J.Mater. Res. 28, 2202–2219 (2013).
Artículo ADS CAS Google Académico
Fukasawa, T., Deng, ZY, Ando, M., Ohji, T. y Goto, Y. Estructura de poros de cerámica porosa sintetizada a partir de suspensión a base de agua mediante un proceso de secado por congelación. J Mat. ciencia 36, 2523–2527 (2001).
Artículo ADS CAS Google Académico
Hong, CQ, Han, JC, Zhang, XH & Du, JC Nuevo aerogel de sílice nanoporoso impregnado de cerámica altamente porosa con baja conductividad térmica y propiedades mecánicas mejoradas. Scr. Mate. 68, 599–602 (2013).
Artículo CAS Google Académico
Hu, L. et al. Control del tamaño del canal de poro durante la colada por congelación de cerámicas YSZ porosas con canales alineados unidireccionalmente utilizando diferentes temperaturas de congelación. J.Eur. Cerámica. Soc. 30, 3389–3396 (2010).
Artículo CAS Google Académico
Munch, E., Saiz, E., Tomsia, AP y Deville, S. Control arquitectónico de cerámicas congeladas a través de aditivos y plantillas. J.Eur. Cerámica. Soc. 92, 1534–1539 (2009).
Artículo CAS Google Académico
Waschkies, T., Oberacker, R. & Hoffmann, MJ Control del espaciado de las laminillas durante la colada por congelación de cerámica usando enfriamiento por ambos lados como una ruta de procesamiento novedosa. J.Eur. Cerámica. Soc. 92, 79–84 (2009).
Artículo Google Académico
Röthlisberger, A., Häberli, S., Spolenak, R. & Dunand, DC Síntesis, estructura y propiedades mecánicas de espumas de tungsteno con plantilla de hielo. J.Mater. Res. 31, 753–764 (2016).
Artículo ANUNCIOS Google Académico
Sepúlveda, R., Plunk, AA & Dunand, DC Microestructura de andamios de Fe2O3 creados por congelación y sinterización. Estera. Letón. 142, 56–59 (2015).
Artículo Google Académico
Aliramaji, S., Zamanian, A. & Mozafari, Z. Andamios de fibroína de seda/quitosano/magnetita de respuesta superparamagnética con estructuras de poros ajustables para aplicaciones de ingeniería de tejido óseo. Mate. ciencia Ing. C 70, 736–744 (2017).
Artículo CAS Google Académico
Barrow, M. & Zhang, H. Hidrogeles sensibles a estímulos porosos alineados mediante congelación direccional y polimerización iniciada por UV congelada. Materia blanda 9, 2723–2729 (2013).
Artículo ADS CAS Google Académico
Kumar, A., Negi, YS, Choudhary, V. & Bhardwaj, NK Propiedades microestructurales y mecánicas de andamios de biocompuestos porosos basados en alcohol polivinílico, nanohidroxiapatita y nanocristales de celulosa. Celulosa 21, 3409–3426 (2014).
Artículo CAS Google Académico
Zhang, H., Long, J. & Cooper, I. Materiales porosos alineados mediante congelación direccional de soluciones en CO2 líquido. Mermelada. química Soc. 127, 13482–13483 (2005).
Artículo CAS Google Académico
Colard, CAL, Cave, RA, Grossiord, N., Covington, JA y Bon, SAF Realización de espumas de polímeros nanocompuestos a partir del ensamblaje de mezclas de coloides con plantillas de cristales de hielo. Adv. Mate. 21, 2894–2898 (2009).
Artículo CAS Google Académico
Gawryla , MD , Arndt , EM , Sanchez-Soto , M. & Schiraldi , DA Materiales de aerogel de poli(amida-imida) producidos a través de un proceso de formación de plantillas de hielo. Materiales 11, 233–243 (2018).
Artículo ANUNCIOS Google Académico
Hostler, SR, Abramson, AR, Gawryla, MD, Bandi, SA y Schiraldi, DA Conductividad térmica de un aerogel a base de arcilla. En t. J. Transferencia de masa de calor. 52, 665–669 (2009).
Artículo CAS Google Académico
Landi, E., Valentini, F. y Tampieri, A. Andamios porosos de hidroxiapatita/gelatina con porosidad similar a un canal diseñado con hielo para aplicaciones biomédicas. Acta Biomater. 4, 1620–1626 (2008).
Artículo CAS Google Académico
Park, SH, Kim, KH, Roh, KC y Kim, KB Control morfológico de macroestructuras tridimensionales de nanotubos de carbono fabricadas mediante el método de plantillas de hielo. J. Materia porosa. 20, 1289–1297 (2013).
Artículo CAS Google Académico
Wicklein, B. et al. Espumas anisotrópicas ligeras termoaislantes e ignífugas a base de nanocelulosa y óxido de grafeno. Nat. Nanotecnología. 10, 277–283 (2015).
Artículo ADS CAS Google Académico
Wegst, GK, Schecter, M., Donius, AE y Hunger, PM Biomateriales por congelación. Fil. Trans. R. Soc. A 368, 2099–2121 (2010).
Artículo ADS CAS Google Académico
Wu, X. et al. Preparación de andamios de gelatina porosa alineados por método de liofilización unidireccional. Acta Biomater. 6, 1167–1177 (2010).
Artículo CAS Google Académico
Mahnama, H., Dadbin, S., Frounchi, M. & Rajabi, S. Preparación de andamios porosos de gelatina/PVA biodegradables para la regeneración de la piel. Artefacto Células Nanomed. 45, 928–935 (2017).
Artículo CAS Google Académico
Voges, K., Hübner, C., Vadalá, M. y Lupascu, DC Poli(alcohol vinílico) templado con hielo: resistencia mejorada y baja conductividad térmica. macromol. Mate. Ing. 303, 1800198 (2018).
Artículo Google Académico
Sumita, M., Sakata, K., Asai, S., Miyasaka, K. y Nakagawa, H. Dispersión de rellenos y la conductividad eléctrica de mezclas de polímeros rellenas con negro de humo. polim. Toro. 25, 265–271 (1991).
Artículo CAS Google Académico
Javadi, A. et al. Aerogeles orgánicos híbridos de alcohol polivinílico-nanofibrillas de celulosa-óxido de grafeno. Aplicación ACS. Mate. Interfaces 5, 5969–5975 (2013).
Artículo CAS Google Académico
Zheng, Q., Cai, Z. y Gong, S. Síntesis verde de aerogeles híbridos de alcohol polivinílico (PVA) y nanofibrillas de celulosa (CNF) y su uso como superabsorbentes. J.Mater. química A 2, 3110–3118 (2014).
Artículo CAS Google Académico
Yang, H. et al. Preparación de material poroso a partir de talco mediante tratamiento mecanoquímico y posterior lixiviación. aplicación Ciencia de la arcilla. 31, 290–297 (2006).
Artículo CAS Google Académico
Tian, L., Wang, L., Wang, K., Zhang, Y. & Liang, J. La preparación y propiedades de la cerámica porosa de sepiolita. ciencia Rep. 9, 7337–7347 (2019).
Artículo ANUNCIOS Google Académico
Sun, H., Schiraldi, D., Chen, D., Wang, D. y Sanchez-Soto, M. Aerogeles poliméricos resistentes que incorporan un recubrimiento inorgánico conforme para una baja inflamabilidad y una hidrofobicidad duradera. Aplicación ACS. Mate. Interfaces 8, 13051–13057 (2016).
Artículo CAS Google Académico
Huang, R. et al. Comportamiento de cristalización de alcohol polivinílico con agente nucleante inorgánico talco y análisis del mecanismo de regulación. J. Polym. Reinar. 30, 3163–3173 (2022).
Artículo CAS Google Académico
Él, Y. et al. Fabricación de nanofibras de PVA injertadas con octaamino-POSS y su aplicación en la adsorción de metales pesados. J. Polym. Reinar. 29, 1566–1575 (2021).
Artículo CAS Google Académico
Easterling, KE, Harrysson, R., Gibson, LJ y Ashby, MF Sobre la mecánica de la balsa y otras maderas. proc. Matemáticas. física Ing. ciencia 383, 31–41 (1982).
Google Académico
Gibson, LJ, Ashby, MF Cellular Solids: Structure and Properties, 2. Aufl., (Cambridge University Press, 1997).
Zhang, Y., Zhou, K., Zeng, J. y Zhang, D. Control de estructuras y tamaños de poros en cerámica colada por congelación. Adv. aplicación Cerámica. 112, 405–411 (2013).
Artículo ANUNCIOS Google Académico
Zhang, H. et al. Estructuras bidimensionales y tridimensionales alineadas mediante congelación direccional de polímeros y nanopartículas. Nat. Mate. 4, 787–793 (2005).
Artículo ADS CAS Google Académico
Descargar referencias
Los autores agradecen al Ministerio Federal Alemán de Educación y Ciencia (BMBF) por el apoyo financiero recibido (Proyecto Thermostop #03SF0517A). Un agradecimiento especial a Rajendra K. Bordia por sus consejos y orientación a lo largo de todo el trabajo.
Financiamiento de acceso abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.
Instituto de Ciencia de Materiales y Centro de Nanointegración Duisburg-Essen (CENIDE), Universidad de Duisburg-Essen, 45141, Essen, Alemania
C. Hübner, M. Vadalà, K. Voges y DC Lupascu
También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar
También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar
También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar
También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar
CH y MV escribieron el manuscrito y prepararon las imágenes. CH y KV realizaron los experimentos. MV y DCL brindaron orientación y revisaron el texto.
Correspondencia a M. Vadalà.
Los autores declaran no tener conflictos de intereses.
Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.
Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.
Reimpresiones y permisos
Hübner, C., Vadalà, M., Voges, K. et al. Moldes congelados de poli(alcohol vinílico) con nanoaditivos como posibles aislantes térmicos. Informe científico 13, 1020 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-022-27324-2
Descargar cita
Recibido: 24 agosto 2022
Aceptado: 30 de diciembre de 2022
Publicado: 19 enero 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-27324-2
Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:
Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.
Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt
Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.