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Sep 06, 2023

Bauxita

Informes científicos volumen 5,

Scientific Reports volumen 5, Número de artículo: 9766 (2015) Citar este artículo

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Con el fin de desarrollar catalizadores de baja temperatura (por debajo de 200 °C) y tolerantes al SO2 para la reducción catalítica selectiva (SCR) de NOx, se prepararon una serie de catalizadores económicos de M/bauxita (M = Mn, Ni y Cu) utilizando bauxita como un soporte. Sus rendimientos de SCR son muy superiores al típico V2O5/TiO2, la adición de M a la bauxita da como resultado una promoción significativa de la eficiencia de eliminación de NOx, especialmente a baja temperatura. Entre los catalizadores, Cu/bauxita exhibe una amplia ventana de temperatura de más de 50–400 °C, fuerte resistencia contra SO2 y H2O, así como una buena capacidad de regeneración en SCR de NOx. La conversión de NOx es superior al 80 % a 50–200 °C y la selectividad de N2 es superior al 98 %. Cu/bauxita puede servir como un catalizador prometedor en SCR de NOx.

Los óxidos de nitrógeno (NOx) se consideran uno de los contaminantes atmosféricos graves, se emiten principalmente a partir de los gases de escape de los automóviles y la combustión industrial de combustibles fósiles.1,2,3 Se han propuesto el almacenamiento y la reducción de NOx (NSR) y la reducción catalítica selectiva (SCR) para el postratamiento de NOx.2,3 Entre estas técnicas, la SCR de NOx con NH3 es un proceso eficiente para eliminar el NOx de los vehículos diésel y fuentes estacionarias.4 ,5,6,7,8,9 El vanadio soportado en titania con WO3 o MoO3 como promotores son catalizadores comerciales típicos para SCR de NOx.8,9,10 Sin embargo, estos catalizadores suelen tener algunos problemas, como la toxicidad del vanadio, Oxidación de SO2 a SO3, sobreoxidación de NH3 a N2O y empleo dentro de una ventana de temperatura alta y estrecha de 300–400 °C.11 Debido a su alta temperatura de operación, los catalizadores siempre se encuentran aguas arriba del sistema de purificación y/o desulfuración. unidades, lo que resulta en la desactivación en presencia de altas concentraciones de polvo y SO2.12,13 Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores SCR tolerantes al SO2 que trabajan por debajo de 200 °C ha atraído una atención considerable.

Los catalizadores basados ​​en metales nobles son bien conocidos por poseer una buena actividad catalítica y una alta selectividad en la RCS de NOx a baja temperatura,14 pero el alto precio y la escasez de fuentes de metales nobles han limitado su aplicación extensiva y su desarrollo posterior. Se ha informado que varios grupos de catalizadores a base de óxidos metálicos poseen las ventajas de bajo costo, alta estabilidad térmica y buena actividad para la reducción de NOx,15 también se ha logrado una mejora adicional del rendimiento general de SCR a través de combinaciones judiciales de diferentes óxidos metálicos con potencial actividad catalítica.15,16 Aunque los óxidos mixtos de metales de transición muestran una alta actividad SCR por debajo de 200 °C, su actividad catalítica disminuye rápidamente en presencia de SO2.

Se propone que los rendimientos de SCR, la tolerancia al azufre y la estabilidad térmica de los catalizadores se puedan ajustar mediante la modificación de la formulación, el ajuste de la estructura y el uso de soportes complicados. pueden proporcionar propiedades generales superiores a través de las interacciones sinérgicas de sus composiciones.18,19,20 La bauxita está compuesta de Al2O3, FeOx, TiO2, SiO2 y trazas de Pt, estas composiciones son bien conocidas por ser ventajosas en la eliminación de NOx.21 Además, La bauxita natural es barata, fácilmente disponible y no tóxica, un largo período de evolución natural puede ofrecerle una buena estabilidad. En nuestro continuo esfuerzo por desarrollar catalizadores de SCR altamente eficientes y tolerantes al SO2,22,23 en este documento, informamos una serie de óxidos de metales de transición soportados por bauxita, M/bauxita (M = Mn, Ni y Cu), que muestran rendimientos de SCR superiores. sobre el típico V2O5/TiO2. La conversión de NOx en Cu/bauxita es superior al 80% en 50–200 °C, además, Cu/bauxita muestra una alta selección de N2, una fuerte resistencia contra SO2 y H2O, así como una buena capacidad de regeneración en SCR de NOx.

El patrón de difracción de rayos X (XRD) muestra que la bauxita posee los picos característicos de γ-Al2O3 cristalino (JCPDS No. 44-1487), Fe2O3 (JCPDS No. 06-0502) y fase mullita (Figura 1), Fluorescencia de rayos X (XRF) y análisis de plasma acoplado inductivamente (ICP) muestran que las composiciones principales en la bauxita modificada son Al2O3, Fe2O3 y SiO2 (Tabla S2), que son y están de acuerdo con las de los patrones XRD. Después de la adición de 3 % en peso de óxidos de metales de transición, el área superficial disminuye de 194 m2/g a 130–138 m2/g debido al llenado o bloqueo del poro parcial. No se observan fases de óxidos de metales de transición, lo que sugiere que las especies de óxidos metálicos están finamente dispersas en la bauxita o son demasiado pequeñas para ser detectadas por análisis XRD.

Patrones XRD de bauxita y M/bauxita.

El estado de valencia superficial y la concentración de M en M/bauxita se investigaron mediante análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). Como se muestra en la Figura 2, el pico de energía de enlace de Cu 2p3/2 a 934,1 eV y el satélite de agitación a 942,7 eV revelan que el Cu2+ es la especie predominante en Cu/bauxita fresca. El espectro XPS de Ni 2p3/2 indica que Ni2+ (856,2 eV) es la fase principal en Ni/bauxita fresca,18 mientras que el espectro XPS de Mn 2p3/2 indica que MnO2 (642,2 eV) y Mn2O3 (641,2 eV) son fases principales junto con la tercera fase (643,8 eV), que se atribuye a la descomposición incompleta del nitrato de manganeso debido a la temperatura de calcinación relativamente baja. que más especies de CuOx están disponibles para participar en la RCS de NOx. La relación superficial de NiOx en Ni/bauxita y las especies de MnOx en Mn/bauxita son 1,72 y 1,15 mol%, respectivamente, independientemente de la misma carga en la preparación de los catalizadores.

Espectros XPS para Mn 2p, Ni 2p y Cu 2p.

Los rendimientos de SCR de M/bauxita se evaluaron inicialmente usando la capacidad de almacenamiento de NH3 y la conversión de NOx.13 Como se muestra en la Tabla S3, las capacidades de almacenamiento a 50 °C en Mn/bauxita, Ni/bauxita y Cu/bauxita son 0,66, 0,69 y 0,84 mmol /g, que son muy superiores a 0,30 mmol/g en V2O5/TiO2. A medida que se eleva la temperatura, sus capacidades de almacenamiento se reducen gradualmente. Como era de esperar, la propia bauxita posee actividad catalítica en la RCS de NOx con NH3. La conversión de NOx supera el 40 % a 50–200 °C, ligeramente superior a la de V2O5/TiO2 (Figura 3). La actividad superior en la bauxita probablemente resulta de la presencia de FeOx y trazas de Pt. La adición de Mn, Ni y Cu conduce a una mejora significativa de la conversión de NOx, especialmente para Cu/bauxita, que se atribuye principalmente al efecto de promoción de las especies de MOx en la oxidación de NO a NO2, ya que el NO2 es más reactivo que el NO en SCR . Más del 80 % de la conversión de NOx a 50–200 °C se puede lograr en Cu/bauxita, que casi duplica la de bauxita y V2O5/TiO2. Cuando la temperatura aumenta por encima de 200 °C, la capacidad de reducción de NOx en Cu/bauxita y Ni/bauxita es similar, su conversión de NOx alcanza casi el 90 % a 200 °C y supera el 98 % después de 250 °C. Para V2O5/TiO2, la conversión de NOx comienza a aumentar rápidamente después de 200 °C, la conversión de NOx a 300–400 °C es superior al 96 %, que es similar a la de Cu/bauxita y Ni/bauxita. Curiosamente, la temperatura de apagado (la temperatura en la que la conversión de NOx alcanza el 50 %, T50) es inferior a 50 °C en M/bauxita, mientras que en V2O5/TiO2 ronda los 250 °C. La actividad SCR de Cu/bauxita también se compara con la de Cu/zeolita o Fe/zeolita,13 se muestra una mayor conversión de NOx a baja temperatura y una ventana de temperatura más amplia en Cu/bauxita. Los rendimientos superiores de SCR en Cu/bauxita nos animaron a investigar más a fondo su selectividad. Como se muestra en la Figura S1, la selectividad de N2 se mantiene alrededor del 98 % en 50–400 °C, mientras que la selectividad de N2O es inferior al 2 %.

Conversión de NOx de M/bauxita y V2O5/TiO2 a diferentes temperaturas.

El efecto de la relación NO2/NOx de entrada sobre la actividad SCR también se investigó en Cu/bauxita. Como se muestra en la Figura S2, la conversión de NOx de Cu/bauxita se mejora gradualmente cuando la relación NO2/NOx aumenta de 0,25 a 0,5 y alcanza el máximo en 0,5, se observa una caída posterior de la conversión de NOx en 0,75 y 1,0. Se informó que cuando se alimentan NH3 y NO2 al reactor, se puede formar NH4NO3 a baja temperatura.1,13 Dado que nuestro aparato no puede detectar NH4NO3 directamente, se utilizó el método de respuesta transitoria (TRM) de Cu/bauxita a 150 °C. realizado para estimar indirectamente la cantidad de NH4NO3 según el balance de N. Como se muestra en la Figura S3, cuando se introdujeron 500 ppm de NH3 y NO2 en los sistemas, el N2 y el N2O formados son 321 y 6 ppm, respectivamente. Una vez que el sistema alcanza un estado estable, las concentraciones de salida (NO+NO2) y NH3 son 61 y 121 ppm, respectivamente. La falta de 165 ppm en la cantidad total de N evidencia la formación de 82,5 ppm NH4NO3 en Cu/bauxita.

Dado que los gases de escape suelen contener trazas de SO2 (30-2000 ppm) y una gran cantidad de H2O (2-15% en volumen),15 la mejora de la tolerancia al SO2 y al H2O es uno de los retos de los catalizadores NH3-SCR. Las conversiones de NOx de Cu/bauxita y V2O5/TiO2 se probaron en un gas de alimentación que contenía 100 ppm de SO2 a 200 y 350 °C, respectivamente. Como se muestra en la Figura 4a, la presencia de SO2 da como resultado una disminución rápida de la conversión de NOx del 41 al 10 % en V2O5/TiO2 y del 89 al 40 % en Cu/bauxita a 200 °C. La tolerancia al SO2 de Cu/bauxita y V2O5/TiO2 se examinó más a fondo a 350 °C debido a la similitud de su conversión de NOx a la temperatura. Como se muestra en la Figura 4b, la conversión de NOx en V2O5/TiO2 disminuye del 95 % a menos del 40 % a 350 °C en presencia de SO2, mientras que se reduce ligeramente al 90 % en Cu/bauxita en las mismas condiciones. La tolerancia superior hacia el SO2 en Cu/bauxita probablemente se deba a la presencia de FeOx y TiO2 en la bauxita, que pueden inhibir la formación de sulfatos y promover la descomposición de los sulfatos.3 Después de cortar el suministro de SO2 y regenerar los catalizadores sulfatados con 3,5 vol% H2, la conversión de NOx en Cu/bauxita y V2O5/TiO2 se restaura gradualmente, lo que sugiere que tanto Cu/bauxita como V2O5/TiO2 poseen una buena capacidad de regeneración después del envenenamiento por SO2, pero Cu/bauxita es altamente resistente al azufre. La conversión de NOx también se examinó en un gas de alimentación que contenía 10% en volumen de H2O a 200 °C. La presencia de H2O da como resultado una rápida disminución de la conversión de NOx del 89 al 75 % en Cu/bauxita (Figura S4). Después de cortar el suministro de H2O, la conversión de NOx se restablece rápidamente al 89 % a 200 °C.

Tolerancia al SO2 y regenerabilidad de Cu/bauxita y V2O5/TiO2 a 200 °C (a) y 350 °C (b) en función del tiempo.

Con el fin de aclarar la correlación entre las propiedades redox y las actividades de SCR, la bauxita y la M/bauxita se caracterizaron mediante la reducción programada por temperatura de H2 (H2-TPR). Como se muestra en la Figura S5, la bauxita presenta dos amplios picos de reducción similares a Fe2O3.24 El pico a 420 °C corresponde a la reducción de Fe2O3 a Fe3O4 y el otro pico a 683 °C se asigna a la reducción de Fe3O4 a FeO y posterior reducción a Fe, lo que sugiere que FeOx es el principal componente activo de la reducción de NOx en bauxita. En M/bauxita, los dos picos de reducción se desplazan a temperaturas más bajas, especialmente para el pico a 420 °C y están en el siguiente orden: Cu/bauxita (326 °C) < Ni/bauxita (385 °C) < Mn/ bauxita (392 °C). El cambio de los picos de reducción y la diferencia en el área del pico entre la bauxita y el M/bauxita se atribuyen al efecto sinérgico entre la bauxita y el M. El efecto sinérgico a través de la transferencia de electrones entre los iones M y Fe mantiene un equilibrio dinámico y mejora la actividad de los iones de baja temperatura SCR en M/bauxita. Por ejemplo, Fe3+ puede capturar un electrón de Mn3+ y se convierten en Fe2+ y Mn4+ por la transferencia de electrones. La formación de Fe2+ es responsable del cambio de NH3 a −NH2. El Fe2+ generado reducirá el O2 a O2− donando un electrón al O2 y, al mismo tiempo, volverá a cambiar a Fe3+ a través de 2Fe2++ 1/2 O2 ⇂ 2Fe3++ O2−.

Cabe mencionar que Cu/bauxita tiene dos picos de reducción adicionales a 126 y 195 °C, que pueden atribuirse a la reducción de Cu2+ superficial y volumétrico a Cu+, respectivamente. El pico a 270 °C en Ni/bauxita se puede asignar como la reducción de NiOx, mientras que no se observa un pico reductor obvio en Mn/bauxita, porque el pico de reducción de MnO2/Mn2O3 a MnO (300–400 °C) se superpone con la de Fe2O3 a Fe3O4. La temperatura de reducción de M en Cu/bauxita es mucho más baja que la de Ni/bauxita y Mn/bauxita, lo que es responsable de la excelente actividad de SCR a baja temperatura en Cu/bauxita.

Se sabe que el comportamiento de adsorción de los catalizadores afecta sustancialmente el rendimiento de SCR de NOx.25 Se llevaron a cabo experimentos de desorción con temperatura programada de NOx (NOx-TPD) para determinar la capacidad de adsorción de NOx en bauxita y M/bauxita. Como se muestra en la Figura S6, se observan dos picos de desorción de NOx a 153 y 345 °C en la bauxita, que se asignan a la desorción de NOx y a la descomposición de especies de nitrito/nitrato adsorbidas en la superficie, respectivamente.26 Cabe destacar que un fuerte pico de desorción de El NO2 también se observa en la bauxita, lo que sugiere que la bauxita es capaz de oxidar el NO, lo que sería beneficioso para la RCS a baja temperatura.12,13 La adición de Cu y Ni da como resultado un incremento de la temperatura de desorción por debajo de 200 °C a 183 y 188 °C, respectivamente, mientras que la temperatura de desorción de NOx en Mn/bauxita se reduce a 90 °C debido a la débil interacción de NOx con pequeñas partículas de MnO2/Mn2O3.27 Curiosamente, la intensidad máxima en Mn/bauxita aumenta considerablemente en comparación con el de la bauxita, lo que sugiere que la adición de Mn, Ni y Cu es favorable para la adsorción de NOx a baja temperatura. Las cantidades de desorción de NOx están en el orden: Cu/bauxita > Ni/bauxita > Mn/bauxita > bauxita (Tabla S1) y esta tendencia concuerda bien con su actividad SCR. Sin embargo, el área relativa del pico de desorción por encima de 300 °C disminuye en M/bauxita en comparación con la de bauxita, especialmente para Cu/bauxita y Ni/bauxita. Además, la adición de Mn da como resultado una disminución de la temperatura de desorción de 345 a 291 °C, mientras que la adición de Cu y Ni no tiene un efecto evidente sobre la temperatura de desorción por encima de 300 °C.

Es bien sabido que la acidez de la superficie juega un papel importante en la RCS a baja temperatura de NOx.9 La desorción programada por temperatura de NH3 (NH3-TPD) se llevó a cabo para investigar el tipo, la cantidad y la fuerza del ácido de la superficie. Como se muestra en la Figura S7, las formas de los perfiles de desorción de NH3 en M/bauxita son muy similares a las de la bauxita, en la que se presentan dos procesos de desorción distintos. El pico de desorción de NH3 a baja temperatura contiene un pico de hombro a 250–400 °C. Obviamente, la adición de Cu, Ni y Mn no tiene un efecto significativo sobre la temperatura de desorción por debajo de 200 °C. Sin embargo, las cantidades de desorción de NH3 en Cu/bauxita y Ni/bauxita son casi similares entre sí a baja temperatura, son mucho mayores que en bauxita y Mn/bauxita (Tabla S1). La otra temperatura de desorción superior a 500 °C en M/bauxita es mayor que la de la bauxita. Debido a que el NH3 unido a los sitios ácidos de Lewis es más estable térmicamente que los iones NH4+ coordinados con los sitios ácidos de Brønsted, el pico de desorción a baja temperatura se asigna principalmente a los iones NH4+ en los sitios ácidos de Brønsted, mientras que el pico de desorción a alta temperatura está asociado con el NH3 adsorbido. en sitios ácidos de Lewis.28,29,30 En comparación con la bauxita, la adición de M no tiene un efecto evidente en la fuerza de los sitios ácidos de Brønsted, pero provoca un incremento evidente de la fuerza de los sitios ácidos de Lewis en M/bauxita. Obviamente, una mayor cantidad de ácido de Brønsted y una fuerza de ácido de Lewis más fuerte en Cu/bauxita y Ni/bauxita son favorables para facilitar la adsorción y activación de NH3 en SCR de NOx.

Se investigó la espectroscopía de transformada infrarroja de Fourier de reflectancia difusa in situ (DRIFTS) de la adsorción de NH3 para comprender mejor las propiedades de los sitios ácidos en la bauxita y la M/bauxita. Como se muestra en la Figura 5, con el incremento de la temperatura, los picos se debilitan gradualmente y casi desaparecen por encima de los 300 °C, lo que probablemente se atribuye a la inestabilidad del NH3 adsorbido a alta temperatura. En cuanto a la bauxita, se asignan dos bandas en 1245 y 1628 cm−1 a las vibraciones de flexión simétrica del NH3 coordinado y el NH3 adsorbido molecularmente en sitios de ácido de Lewis, respectivamente. En comparación con la bauxita, tales bandas en Cu/bauxita están ligeramente desplazadas hacia el azul hasta 1250 cm−1 y hacia el rojo hasta 1624 cm−1, respectivamente. El corrimiento hacia el rojo se atribuye al debilitamiento del enlace Cu–NH3, mientras que el corrimiento hacia el azul corresponde al fortalecimiento del enlace Cu–NH3.3132 Para Ni/bauxita, solo la última banda se corrió hacia el rojo a 1622 cm−1. Mn/bauxita muestra dos bandas en 1236 y 1329 cm−1 debido a la coordinación de NH3 en los sitios ácidos de Lewis. Otras dos bandas en 1489 y 1438 cm−1 en bauxita pueden asignarse a la vibración de -NH2 y a la vibración de flexión antisimétrica de los iones NH4+ en sitios ácidos de Brønsted, respectivamente.33,34 En Mn/bauxita, la banda en 1387 y 1498 cm −1 representa la vibración de −NH2 en los sitios ácidos de Brønsted. Además, la banda de 1671 cm−1 indica una vibración de flexión antisimétrica de los iones NH4+. Cabe mencionar que Cu/bauxita y Ni/bauxita solo muestran un pico de NH4+ a 1408 cm−1 y un pico de vibración −NH2 en los sitios ácidos de Brønsted a 1370 cm−1, respectivamente.

DERIVAS in situ de adsorción de NH3 en bauxita y M/bauxita.

Para aclarar la correlación entre la actividad SCR y los sitios ácidos en bauxita y M/bauxita, las cantidades de sitios ácidos de Brønsted y Lewis se calcularon en base a DRIFTS in situ a 200 °C. Como se muestra en la Figura 6, la cantidad de sitios de ácido de Lewis está estrechamente relacionada con la actividad de SCR, mientras que no se observa tal correlación para los sitios de ácido de Brønsted. Las proporciones de los sitios ácidos de Lewis a Brønsted están en el siguiente orden: Cu/bauxita (4,83) > Ni/bauxita (3,80) > Mn/bauxita (1,49) > bauxita (0,48) (Tabla S1). Estos resultados indican claramente que la acidez de Lewis en M/bauxita es más importante que la acidez de Brønsted para la actividad de SCR a baja temperatura.

(a) Lewis, Brønsted y sitios ácidos totales calculados en base a espectros DRIFTS in situ; (b) La correlación de la acidez de Lewis y Brønsted frente a la conversión de NOx a 200 °C. a-bauxita; b-Mn/bauxita; c-Ni/bauxita y d-Cu/bauxita.

En nuestro trabajo, se presentó una serie de catalizadores de M/bauxita para SCR de NOx a baja temperatura y tolerante al SO2, estos catalizadores son baratos, no tóxicos y fácilmente disponibles. Se confirma que M y FeOx en M/bauxita son las principales especies activas en la RCS de NOx. Curiosamente, Cu/bauxita muestra una amplia ventana de temperatura de más de 50 a 400 °C en SCR de NOx. La conversión de NOx es superior al 80 % a 50–200 °C, que es más del doble que la de V2O5/TiO2, mientras que la conversión de NOx a 300–400 °C supera el 98 %. La selectividad de N2 a 50–400 °C es superior al 98 %. Además, Cu/bauxita exhibe una fuerte resistencia contra SO2 y buena regenerabilidad en SCR de NOx, mientras que V2O5/TiO2 se desactivó en gran medida en presencia de SO2. Los rendimientos superiores de SCR en Cu/bauxita están relacionados con una mejor reducibilidad a baja temperatura, mayores cantidades de desorción de NOx y NH3, así como una mayor cantidad de acidez de Lewis. Estos resultados han demostrado que Cu/bauxita es un catalizador SCR prometedor para la eliminación de NOx a baja temperatura, lo que proporciona un incentivo adicional para la investigación de la aplicación práctica en la reducción de NOx a baja temperatura.

M/bauxita (M = Cu, Mn y Ni) se prepararon mediante el método de deposición húmeda y se usó bauxita natural tratada térmicamente como soporte.21 Se calentó bauxita (1,0 g) en agua con agitación continua (50 ml) a 3 h, se agregaron gota a gota nitratos de metales de transición (3 % en peso de Cu, Mn y Ni) en H2O (10 ml), la mezcla resultante se evaporó hasta sequedad a 60 °C, se secó a 120 °C durante la noche y se calcinó a 550 °C. durante 2 h. Las muestras obtenidas se denominaron M/bauxita (M = Cu, Mn y Ni). Se preparó 3% en peso de V2O5/TiO2 de acuerdo con los métodos modificados de la literatura.5

Los patrones XRD se registraron en un difractómetro de rayos X RIGAKU-Miniflex II con radiación Cu Kα (λ = 1.5406 Å). La medición de la fisisorción de N2 se realizó en un aparato ASAP 2020, la muestra se desgasificó al vacío a 180 °C al menos 6 h antes de la medición. El análisis XPS se realizó en Physical Electronics Quantum 2000, equipado con una fuente monocromática de Al-Kα (Kα = 1486,6 eV) y un neutralizador de carga; los catalizadores se calcinaron a 400 °C antes de la prueba XPS. Los componentes de la bauxita se determinaron utilizando un espectrómetro PANalytical Axios XRF con un tubo de rodio como fuente de radiación. Los resultados fueron analizados por IQ+ y las concentraciones fueron normalizadas al 100%. El análisis ICP se realizó en un espectrómetro JY Ultima2.

H2-TPR se realizó en AutoChem II 2920 equipado con un detector TCD. Se pretrató una muestra de 0,1 g en flujo de aire (30 ml/min) a 500 °C durante 0,5 h y luego se purgó con Ar (30 ml/min) durante 0,5 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la temperatura se incrementó a 5 °C/min hasta 800 °C mediante un controlador de temperatura programada en un flujo de gas de 10 % en volumen de H2/Ar (30 ml/min). H2-TPR se midió de 50 a 800 °C a 5 °C/min.

NH3-TPD se realizó en un AutoChem 2920 equipado con un detector TCD. Una muestra de 0,1 g se pretrató en Ar a 500 °C durante 1 hora. Después de enfriar a 50 °C, la muestra se expuso a NH3/Ar al 5,01 % durante 30 min, seguido de lavado con Ar a 100 °C para eliminar el amoníaco fisionado y luego se enfrió a 50 °C. NH3-TPD se midió de 50 a 800 °C en un flujo de N2 a una velocidad de 10 °C/min.

Los experimentos de NOx-TPD se realizaron en un AutoChem 2920 equipado con un detector TCD. Se pretrató una muestra de 0,2 g en O2/Ar al 8 % en volumen a 500 °C durante 2 h con un caudal de 100 ml/min. Después de enfriar a temperatura ambiente, la muestra se expuso a una mezcla de gas de 540 ppm de NO y 8 % en volumen de O2/Ar balanceada con N2 (velocidad de flujo de gas total: 230 ml/min) hasta que se recuperó la concentración de NOx de entrada, seguido de lavado. con 8% en volumen de O2/Ar para eliminar las especies de NOx débilmente absorbidas hasta la desaparición de las especies de NOx en una corriente de 8% en volumen de O2/Ar. El experimento NOx-TPD se llevó a cabo desde temperatura ambiente hasta 600 °C en un flujo de N2 a una velocidad de 3 °C/min. El flujo de gas de salida se monitoreó continuamente usando un detector de quimioluminiscencia NO-NO2-NOx.

Los espectros DRIFTS in situ se registraron en un espectrómetro Nicolet Nexus FT-IR en el rango de 650–4000 cm−1 con 32 escaneos a una resolución de 4 cm−1. Antes de cada experimento, la muestra se pretrató a 350 °C durante 0,5 h en un flujo de N2 para eliminar las impurezas adsorbidas y luego se enfrió a 50 °C. El espectro de fondo se recogió en N2 y se sustrajo automáticamente de los espectros de la muestra. Posteriormente, se introdujo NH3 (500 ppm balanceado con He) a la celda con un flujo de gas de 30 mL/min a 100 °C durante 1 h para asegurar la saturación de absorción completa. El amoníaco fisisorbido se eliminó lavando la oblea con helio a 100 °C durante 3 h. Los espectros DRIFTS se registraron por evacuación de amoníaco a temperaturas sucesivas de 50 a 400 °C.

La medición de la actividad de SCR se realizó en un reactor de acero inoxidable de lecho fijo (diámetro interior = 8 mm) y se insertó un termopar en el centro del lecho del catalizador para medir la temperatura de prueba. Antes de cada prueba, una muestra de 0,5 g de malla 20–30 se redujo en un 5 % en volumen de H2/Ar a 500 °C durante 2 h y luego se trató con un 3 % en volumen de O2/Ar a 500 °C durante 2 h. El experimento de adsorción de NH3 se llevó a cabo en el rango de temperatura de 50 a 200 °C utilizando 500 ppm de NH3 y 2% en volumen de O2 balanceado con Ar. A la temperatura de prueba, los catalizadores se colocaron en el reactor hasta que el gas NO de salida alcanzó la concentración de equilibrio esperada, para garantizar que la disminución de la concentración de NO fuera causada por SCR en lugar de la adsorción por los catalizadores. El gas de alimentación (540 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 0,67 % en volumen de H2 y 3 % en volumen de O2 balanceado por N2) se introdujo utilizando controladores de flujo másico a una velocidad de flujo total de 600 ml/min y el GHSV correspondiente es 72 000 h−1. Las concentraciones de gas de salida se recogieron hasta que se alcanzó un estado estacionario a la temperatura dada durante 1 h. La resistencia del H2O se examinó introduciendo H2O al 10 % en volumen en el gas de alimentación a 200 °C. El experimento de envenenamiento por SO2 se realizó exponiendo muestras a gas de alimentación que contenía 100 ppm adicionales de SO2 a 350 °C. Las muestras sulfatadas se regeneraron con H2 al 3,5 % en volumen a 500 °C durante 60 min. La concentración de NOx de salida se midió utilizando un analizador de quimioluminiscencia NO-NO2-NOx en línea (modelo 42i-HL, Thermo Scientific). El N2O de salida se analizó usando un espectrómetro FTIR (Nicolet Nexus 6700) con una celda de gas de camino múltiple calentada. La selectividad de N2 se analizó utilizando un GC7820 A. La conversión de NOx en condiciones de estado estacionario durante 1 h se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación.

El método de respuesta transitoria (TRM) de Cu/bauxita se llevó a cabo a 150 °C de acuerdo con los métodos de la literatura7. Antes de cada prueba, se pretrató una muestra de 0,1 g en flujo de aire (30 ml/min) a 500 °C durante 0,5 h. Después de enfriar a 150 °C, se introdujeron 500 ppm de NO y el reactor se mantuvo en estado estacionario durante 30 min, luego se administró un gas de alimentación de 500 ppm de NO, 0,05 % en volumen de O2 y 1 % en volumen de H2 y 500 ppm de NH3 equilibrados con Ar. introducido en el siguiente paso. Las concentraciones de gas de salida se controlaron continuamente mediante un espectrómetro de masas y un analizador UV.

Cómo citar este artículo: Wang, X. et al. Óxidos de metales de transición con soporte de bauxita: catalizadores prometedores tolerantes a SO2 y de baja temperatura para la reducción catalítica selectiva de NOx Sci. Rep. 5, 9766; doi: 10.1038/srep09766 (2015).

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Este trabajo fue apoyado financieramente por el Programa 973 (2011CBA00502, 2013933202), Proyecto principal de la provincia de Fujian (2013H0061) y "Proyecto de cien talentos" de la Academia de Ciencias de China.

Laboratorio Estatal Clave de Química Estructural, Instituto de Investigación sobre la Estructura de la Materia de Fujian, Academia de Ciencias de China, Fujian, Fuzhou, 350002, China

Xiuyun Wang, Wen Wu, Zhilin Chen y Ruihu Wang

Laboratorio clave de carbón a etilenglicol y su tecnología relacionada, Academia de Ciencias de China, Fuzhou, 350002, China

Xiuyun Wang, Wen Wu y Ruihu Wang

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XW y WW prepararon la muestra; XW y RW diseñaron los experimentos y escribieron el artículo. XW, Z C. y WW realizaron las mediciones y analizaron los datos. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Los autores declaran no tener intereses financieros en competencia.

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Wang, X., Wu, W., Chen, Z. et al. Óxidos de metales de transición con soporte de bauxita: catalizadores prometedores de baja temperatura y tolerantes al SO2 para la reducción catalítica selectiva de NOx. Informe científico 5, 9766 (2015). https://doi.org/10.1038/srep09766

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Recibido: 21 de enero de 2015

Aceptado: 17 de marzo de 2015

Publicado: 19 de mayo de 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep09766

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