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Jun 15, 2023

Síntesis de nitruro de carbono grafítico vacante en atmósfera de argón y su utilización para la generación fotocatalítica de hidrógeno

Informes científicos volumen 12,

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 13622 (2022) Citar este artículo

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El nitruro de carbono grafítico (C3N4) se sintetizó a partir de melamina a 550 °C durante 4 h en atmósfera de argón y luego se recalentó durante 1 a 3 h a 500 °C en argón. Se observaron dos bandas prohibidas de 2,04 eV y 2,47 eV en todos los materiales sintetizados. Sobre la base de los resultados de los análisis elementales y de fotoluminiscencia, se descubrió que la brecha de banda inferior se debía a la formación de vacantes. Las áreas superficiales específicas de los materiales sintetizados fueron de 15 a 18 m2g−1, lo que indica que no se produjo exfoliación térmica. Se probó la actividad fotocatalítica de estos materiales para la generación de hidrógeno. El mejor fotocatalizador mostró un rendimiento 3 veces mayor (1547 μmol/g) que el C3N4 a granel sintetizado en el aire (547 μmol/g). Esta mayor actividad se explica por la presencia de vacantes de carbono (VC) y nitrógeno (VN) agrupados en sus grandes complejos 2VC + 2VN (observados por espectroscopía de aniquilación de positrones). El efecto de un gas inerte en la síntesis de C3N4 se demostró utilizando la ley de difusión de amoníaco de Graham. Este estudio mostró que la síntesis de C3N4 a partir de precursores ricos en nitrógeno en la atmósfera de argón condujo a la formación de complejos vacantes beneficiosos para la generación de hidrógeno, lo que no se había mencionado hasta ahora.

El nitruro de carbono grafítico es un semiconductor libre de metales, que se ha estudiado intensamente desde 1989, cuando Liu y Cohen1 predijeron teóricamente una nueva clase de materiales duros. Propiedades bien conocidas, como la estrecha banda prohibida de 2,7 eV2,3 y las posiciones favorables de las bandas de valencia y conducción4, hacen que este material sea interesante para diversas aplicaciones en fotocatálisis5,6, fabricación de células solares7, obtención de imágenes, bioterapia y detección de algunos compuestos8,9,10,11. Por otro lado, también existen inconvenientes de este material, como la baja área superficial específica y la rápida recombinación de electrones y huecos fotoinducidos, que pueden ser superados con su exfoliación12,13,14, dopaje15,16,17 y la formación de heteroestructura materiales compuestos10,18. Las propiedades y los procedimientos sintéticos se han revisado en muchos artículos completos, por ejemplo, 19,20,21,22,23,24,25,26,27.

El C3N4 se ha sintetizado principalmente mediante el calentamiento de precursores ricos en nitrógeno en el aire28 y otras atmósferas, pero solo unos pocos artículos estudiaron la influencia de la atmósfera en sus propiedades estructurales, texturales, ópticas y fotocatalíticas. Por ejemplo, hay trabajos que tratan de la síntesis en atmósferas reductoras de hidrógeno29,30,31 o nitrógeno inerte32,33,34,35 y argón36,37. La síntesis de C3N4 en hidrógeno o atmósfera inerte se empleó en la ingeniería de defectos28,29,32,34,37 principalmente para la generación fotocatalítica de hidrógeno. Recientemente también se han publicado en la literatura revisiones exhaustivas de la ingeniería de defectos38,39,40,41.

Recientemente, estudiamos la síntesis de C3N4 a partir de melamina bajo aire y nitrógeno33. El objetivo de este trabajo fue continuar con la síntesis de C3N4 en argón (CN-Ar) y comparar los resultados obtenidos con los anteriores. El efecto de la atmósfera de argón sobre las propiedades fisicoquímicas de los materiales CN-Ar se estudió mediante técnicas comunes de caracterización y espectroscopia de aniquilación de positrones (PAS). También se estudió su actividad fotocatalítica en términos de generación de hidrógeno. Se encontró la formación de vacantes complejos y se derivó un modelo simple para la difusión del NH3 liberado durante la síntesis en un gas inerte.

Todos los productos químicos utilizados eran de grado reactivo analítico. La melamina se obtuvo de Sigma-Aldrich (Darmstadt, Alemania). Se utilizó agua destilada para la preparación de todas las soluciones y experimentos.

El C3N4 de referencia utilizado para la comparación (etiquetado como CN) se sintetizó calentando la melamina en una atmósfera de aire ambiente en un crisol de cerámica con tapa (5 cm de diámetro, 30 ml), a partir de la temperatura ambiente con una velocidad de calentamiento de 3 °C. min−1 hasta 550 °C. El tiempo total de síntesis se ajustó a 4 h. Se retiró el crisol del horno de mufla y se dejó enfriar a temperatura ambiente. El material de CN se recogió y luego se molió en un mortero de ágata hasta obtener un polvo fino.

A modo de comparación, el CN ​​se calentó aún más en aire a 500 °C durante 1 a 3 h con una velocidad de calentamiento de 10 °C min−1. La placa de cerámica con el producto se enfrió a temperatura ambiente fuera del horno. Luego, el producto se extrajo, se enfrió en un desecador a temperatura ambiente y se molió en el mortero de ágata hasta obtener un polvo fino. Estos materiales recalentados se etiquetaron como CN-1, CN-2 y CN-3.

El C3N4 a granel etiquetado como CN-Ar0 se sintetizó calentando melamina en un horno tubular CLASIC desde temperatura ambiente hasta 550 °C a una velocidad de calentamiento de 3 °C min−1. La melamina se colocó en un crisol de cerámica, se cerró con una tapa y se colocó en el horno, el cual se cerró herméticamente, se evacuó a la presión de 0.1 Pa y luego se purgó con argón de alta pureza (> 99.9999%). Se repitieron los dos últimos pasos. La temperatura fue monitoreada con un termopar Pt-13% Rh/Pt ubicado cerca de la muestra. El tiempo total de síntesis, incluida 1 h de permanencia a 550 °C, fue de 4 h, con un caudal continuo de argón de 2 L min−1. Después de eso, el producto se extrajo, se enfrió en un desecador a temperatura ambiente y se molió en el mortero de ágata hasta obtener un polvo fino.

Para realizar un mayor calentamiento de CN-Ar0, lo colocamos en un recipiente de combustión de cerámica y lo calentamos desde la temperatura ambiente hasta 500 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C min−1. Luego se mantuvo la temperatura de 500 °C durante 1 (CN-Ar1), 2 (CN-Ar2) y 3 (CN-Ar3) horas. El horno se lavó con argón con un caudal de 2 L min−1. Luego, los materiales de CN-Ar recalentados se colocaron en un desecador para que se enfriaran a temperatura ambiente. Finalmente, los materiales se molieron a polvos finos.

Los espectros de reflectancia difusa UV-Vis (DRS) se registraron con un espectrofotómetro Shimadzu UV-2600 (IRS-2600Plus, Japón) en el rango de 220-1000 nm. El espectro de reflectancia se transformó en la función Kubelka-Munk F (R) de la siguiente manera:

donde R es la reflectancia difusa de una capa semi-infinita. Los valores de las energías de banda prohibida (Eg) se determinaron de acuerdo con el conocido procedimiento Tauc42 de la siguiente manera:

donde ε es el coeficiente de extinción molar, hν es la energía de los fotones incidentes, C es una constante y p es una potencia que depende del tipo de transición electrónica. Las potencias p = 2 y p = ½ son para semiconductores directos e indirectos, respectivamente. En este trabajo p = ½43.

Los espectros de fotoluminiscencia (PL) y de excitación se registraron con un espectrómetro de la serie FLSP920 (Edinburgh Instruments, Reino Unido) utilizando una lámpara sin ozono de arco Xe900 de 450 W (lámpara de estado estacionario) y un detector R928P PMT. Los espectros de PL se midieron en el rango de 400 a 600 nm. Los espectros individuales se midieron con la longitud de onda de excitación de 368 nm y con la rendija de excitación de 0,4 nm, la rendija de emisión de 0,4 nm y el tiempo de permanencia de 0,5 s.

La composición elemental de los materiales sintetizados se determinó mediante un analizador elemental Flash 2000 (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, EE. UU.). Se midieron los contenidos de carbono, nitrógeno e hidrógeno y se calculó el contenido de oxígeno como una diferencia del 100%.

El análisis de difracción de rayos X (XRD) se realizó mediante un difractómetro Rigaku SmartLab (Rigaku, Tokio, Japón) con detector D/teX Ultra 250. Una fuente de irradiación de rayos X fue un tubo de Co (CoKα, λ1 = 0,178892 nm, λ2 = 0,179278 nm) operado a 40 kV y 40 mA. Los patrones XRD se registraron entre 5° y 90° de 2θ con un tamaño de paso de 0,01° y una velocidad de 0,5 grados min-1. El tamaño de cristalito L se calculó utilizando la ecuación de Scherrer para ensanchar B (2θ) (en radianes) a la mitad de la intensidad máxima (FWHM) de una banda de difracción como

donde λ es la longitud de onda de los rayos X, θ es el ángulo de Bragg y K es la constante igual a 0,94 para cubo o 0,89 para cristalitos esféricos. En este trabajo K = 0,90.

La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se realizó utilizando un dispositivo Nicolet iS50 (Thermo Scientific, Waltham, MA, EE. UU.). Las muestras se prepararon mediante la técnica de pellets de KBr. Una pequeña cantidad de muestra se mezcló y homogeneizó con KBr (aproximadamente 200 mg) y se prensó a una presión de 20 MPa para obtener una tableta transparente. Los espectros FTIR se recolectaron en el rango de 500–4000 cm−1 con una resolución de 2 cm−1. Cada espectro constaba de al menos 64 escaneos que duraban 1 s.

El análisis elemental superficial se realizó por medio de un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X (XPS) ESCA 3400 (Kratos Analytical Ltd, Reino Unido) con una presión base en la cámara de análisis de 5,0 * 10−7 Pa. Los materiales en polvo se colocaron encima de un cinta conductora de carbón. Los electrones se excitaron con radiación Mg Kα (hν = 1253,6 eV) generada a 12 kV y 10 mA. Para todos los espectros, se restó el fondo de Shirley. Los picos atribuidos al nitrógeno hibridado sp2 (C=N–C) se establecieron en 398,8 eV como corrección de carga.

El área de superficie específica (SSA) se determinó por fisisorción de nitrógeno a -196 °C. Los experimentos se realizaron utilizando un dispositivo SORPTOMATIC serie 1990 (Thermo Scientific, Waltham, MA, EE. UU.). Las isotermas de adsorción-desorción se evaluaron mediante el método de Brunauer, Emmett y Teller (BET). La distribución del tamaño de poro se calculó según el modelo de Barrett, Joyner y Halenda (BJH).

El análisis microscópico se realizó con un microscopio electrónico de barrido Tescan Vega (Tescan Orsay Holding, Brno, República Checa) con un cátodo de tungsteno y un espectrómetro de rayos X de dispersión de energía (EDAX, Ametex, PA, EE. UU.). Las micrografías SEM se obtuvieron usando una combinación de señales de electrones secundarios (SE) y electrones retrodispersados ​​(BSE) para obtener el beneficio de ambas técnicas (SE + BSE).

Las mediciones fotoelectroquímicas se realizaron utilizando un espectrómetro fotoeléctrico equipado con una lámpara Xe de 150 W y acoplado con un potenciostato (Instytut Fotonowy, Polonia). Las respuestas de fotocorriente se registraron utilizando una configuración clásica de tres electrodos. Se utilizaron alambres de Ag/AgCl y platino como electrodos de referencia y contraelectrodos, respectivamente.

El electrodo de trabajo se preparó de la siguiente manera: se suspendieron 20 mg de material en polvo en gotas de 150 µL de etanol y se ultrasonicaron durante 15 min. Posteriormente, se depositaron 45 µL de la suspensión sobre una lámina de óxido de indio y estaño (ITO) y se creó una capa uniforme utilizando un aplicador de película (Elcometer 3570). La lámina con la capa se secó a 80 °C, lo que dio como resultado un material adsorbido en una superficie ITO que creaba una conexión conductora. La solución de KNO3 0,1 mol L−1 se utilizó como electrolito. Los espectros de fotocorriente se registraron dentro del rango de 240 a 450 nm (con un paso de 10 nm) en presencia del rango de potencial externo de 0,2 a 1,0 V (paso de 0,1 V).

Las mediciones de Mott-Schottky se realizaron utilizando un potenciostato Metrohm Autolab PGSTAT302 (Herisau, Suiza). Un electrodo de carbón vítreo (GC), un electrodo de Ag/AgCl (3 mol L−1 KCl) y una lámina de Pt sirvieron como electrodos de trabajo, de referencia y contraelectrodo, respectivamente. Todos los electrodos fueron adquiridos de Metrohm. Las mediciones de Mott-Schottky se realizaron dos veces con una señal de CA con una amplitud de 10 mV y una frecuencia de 300 Hz. La validez de la medición de Mott-Schottky de frecuencia única se verificó mediante un enfoque más riguroso que involucra la determinación de las capacitancias superficiales a partir de una serie de espectros de impedancia electroquímica completos registrados a diferentes potenciales (para obtener detalles, consulte el material complementario).

Se preparó una fina capa de los materiales sobre la superficie GCE como sigue. Los materiales de CN y CN-Ar en polvo, cada uno en una cantidad de 10 mg, se agregaron a 5 ml de agua desionizada y luego las mezclas se sometieron a sonicación durante 30 minutos en un baño ultrasónico. Luego, se dejaron caer 30 μL de la dispersión sobre la superficie del GC y se secó a 85 °C durante 3 h. Las muestras se midieron en la solución acuosa de KCl 0,1 mol L−1, que se purgó con nitrógeno durante 30 min antes del experimento.

Se investigó la actividad fotocatalítica de los materiales CN y CN-Ar en términos de generación de hidrógeno. Los experimentos fotocatalíticos se realizaron en un fotorreactor por lotes agitado (acero inoxidable, volumen 348 ml, Fig. 1S en Materiales complementarios). La mezcla de reacción contenía 100 ml de metanol al 50 % con un fotocatalizador (0,1 g) y se saturó con helio para purgar el aire y saturar la solución. Se usó una lámpara de Hg de 8 W (254 nm; Ultra-Violet Products Inc.) como fuente de irradiación y se colocó en una ventana de vidrio de cuarzo en la parte superior del fotorreactor en posición horizontal (Fig. 1S). El reactor se cerró herméticamente y antes de que comenzara la reacción (encendido de la lámpara), se tomó una muestra gaseosa (a las 0 h) a través de un septum con una jeringa. Todas las muestras gaseosas se analizaron mediante un cromatógrafo de gases (Shimadzu Tracera GC-2010Plus) equipado con un detector de ionización de descarga de barrera (BID). La mezcla de reacción se irradió a ciertos intervalos de tiempo (0-4 h) y se tomaron muestras a las 1, 2, 3 y 4 h para el análisis de GC. Se determinaron tres productos de reacción: hidrógeno, metano y monóxido de carbono.

En las mediciones de PAS se utilizó una fuente de positrones de 22Na con una actividad de ≈ 1 MBq depositada sobre una lámina de Mylar de 2 µm de espesor. El diámetro de la mancha fuente de positrones era de 2 mm. La fuente de positrones se colocó en el centro de una pequeña cámara cilíndrica con un diámetro de 10 mm y una altura de 5 mm. Posteriormente, la cámara se llenó completamente con el polvo medido y se cerró. Las dimensiones de la cámara aseguraron que prácticamente todos los positrones se termalizaran dentro de la cámara y, por lo tanto, se aniquilaran en el polvo estudiado. Se empleó un espectrómetro digital de tiempo de vida de positrones44 con una resolución de tiempo de 145 ps para las investigaciones de PAS. Se recogieron al menos 107 eventos de aniquilación en cada espectro de tiempo de vida de positrones. Siempre se sustrajo de los espectros una contribución de fuente que consistía en dos componentes con tiempos de vida de ≈ 368 ps y ≈ 1,5 ns e intensidades correspondientes de ≈ 8 % y ≈ 1 %. La descomposición de los espectros de vida útil de los positrones en componentes exponenciales se realizó utilizando un código dedicado PLRF45.

Se emplearon cálculos teóricos ab-initio de la vida útil de los positrones para identificar defectos en los materiales CN y CN-Ar. La vida útil de los positrones se calculó utilizando la teoría funcional de la densidad dentro del llamado esquema estándar46. En esta aproximación, se supone que la densidad de positrones es muy pequeña en todas partes y no afecta la estructura de electrones en general. Al principio, la densidad de electrones n-(r) en el material se resolvía sin un positrón. Posteriormente, el potencial efectivo para el positrón fue construido por la superposición del potencial de Coulomb producido por la distribución de carga de electrones y núcleos y el potencial de correlación electrón-positrón47. La función de onda del positrón del estado fundamental Ψ+(r) se calculó resolviendo una ecuación de Schrödinger de una sola partícula para un positrón en el potencial efectivo. El tiempo de vida del positrón se determinó utilizando una superposición de las densidades de electrones y positrones y la densidad de positrones \(n_{ + } \left( {\varvec{r}} \right) = \left| {\psi^{ + } \left( {\varvec{r}} \right)} \right|^{2}\) a través de la expresión

donde re es el radio clásico del electrón, c es la velocidad de la luz y \(\gamma\) denota el factor de mejora de electrones que describe la acumulación de electrones en el sitio del positrón. La correlación electrón-positrones, es decir, el potencial de correlación y el factor de mejora \(\gamma\), fueron tratados dentro de la aproximación de gradiente generalizado (GGA) utilizando el esquema desarrollado por Barbiellini et al.48,49.

En los cálculos se consideró la estructura en capas basada en anillos C3N4 tri-s-triazina (heptazina)26. Los anillos de heptazina están reticulados por átomos de nitrógeno triangulares que forman una red de panal bidimensional. La distancia entre capas entre las capas de heptazina es 3,19 Å50 y el parámetro de red de 1 × 1 celda unitaria es 7,14 Å51. Los cálculos ab-initio se realizaron utilizando supercélulas basadas en 3594 átomos (que consisten en iones de 1536 C y 2048 N). Los defectos se modelaron eliminando el número correspondiente de átomos de C o N de la supercélula. Las pruebas de convergencia con respecto al tamaño de la supercélula revelaron que los tiempos de vida de los positrones calculados convergieron dentro de ± 1 ps.

Las propiedades ópticas de los materiales CN-Ar fueron estudiadas por UV-Vis DRS, ver Fig. 1. Los colores reales de estos materiales se muestran en la Fig. 2S (Materiales complementarios). Se ven dos bordes de absorción marcados con 1 y 2. Las energías de banda prohibida correspondientes se determinaron de acuerdo con los gráficos Tauc comunes que se muestran en la Fig. 3S y se resumen en la Tabla 1.

Espectros de reflectancia UV-Vis de materiales CN y CN-Ar.

Al comparar estas brechas de banda con el cambio de SSA de 15 a 18 m2 g−1 (Tabla 1), se indica que no se produjo exfoliación durante el calentamiento de CN-Ar0 durante 1–3 h. Si se hubiera exfoliado CN-Ar0, los espacios de banda habrían aumentado debido a un efecto de tamaño cuántico, pero no se observó. El espectro del material CN utilizado para la comparación demuestra solo un borde de absorción correspondiente a la banda prohibida de 2,65 eV. Los nuevos band gaps de 2,02-2,09 eV también fueron observados por varios autores29,33 debido a la presencia de defectos estructurales. La extensión de la absorción de luz en los espectros UV-Vis DRS también fue observada por Lv et al.28.

Las segundas bandas prohibidas de los materiales CN-Ar fueron muy similares, es decir, de 2,46 a 2,48 eV. Por el contrario, los espacios de banda de los materiales CN calentados en aire aumentaron de 2,72 a 2,77 eV debido a su exfoliación. También se documentó aumentando sus valores SSA, ver Tabla 1S y Fig. 4S. Los materiales CN-Ar fueron estudiados más a fondo por PL, XRD, FTIR y XPS.

Se registraron los espectros de fotoluminiscencia de los materiales CN y CN-Ar, véase la Fig. 2. La banda ancha de CN a alrededor de 480 nm (2,58 eV) corresponde a la transición de electrones fotoinducidos de una banda de conducción a una de valencia. Las bandas PL de los materiales CN-Ar se desplazaron hacia el rojo a aproximadamente 500–510 nm (2,48–2,43 eV) y eran más anchas que la banda PL de CN. Los máximos de PL concuerdan con las energías de banda prohibida mencionadas anteriormente. El corrimiento hacia el rojo, el ensanchamiento de la banda y la disminución de la intensidad del PL pueden explicarse por la transmisión no radiativa de electrones excitados a niveles intermedios de N defectos29,30,33,34,52,53,54, de los cuales regresan radiativamente a las bandas de valencia. Los efectos PL mencionados anteriormente atribuidos a las vacantes N también se observaron para las vacantes C55. Además, otra contribución al ensanchamiento de la banda y al corrimiento hacia el rojo es la presencia de la segunda banda prohibida de 2,04 eV como resultado de defectos de nitrógeno.

Espectros PL de materiales CN y CN-Ar.

Además, la intensidad de PL disminuyó con el aumento del tiempo de calentamiento; las intensidades de PL de CN-Ar2 y CN-Ar3 fueron similares. Esto puede deberse al mayor número de defectos formados durante el calentamiento y, por lo tanto, a la mayor cantidad de transiciones de electrones no radiativas. Después de 3 h de calentamiento, el número de defectos no aumentó más. Se puede notar que se observó una pérdida de nitrógeno de C3N4 como resultado de su recocido56 como en este estudio y debido a la irradiación del haz de electrones57. También se descubrió que el recocido de C3N4 a 650 °C conduce no solo a la creación de vacantes de N, sino también a la formación de nuevos enlaces C=C en unidades de heptazina35, pero no se observó en este trabajo, ver más abajo.

La intensidad decreciente y los desplazamientos hacia el rojo de las bandas PL mencionadas anteriormente son opuestos a los fenómenos observados para los materiales CN sintetizados en el aire, ver Fig. 5S. Sus bandas de PL se desplazaron hacia el azul y su intensidad aumentó con el tiempo de calentamiento, que ya observamos recientemente33. Podría explicarse por la disminución del número de defectos en los de CN.

Se registró la corriente eléctrica generada después de la irradiación de los materiales CN y CN-Ar para poder estudiar las propiedades fotoelectroquímicas de estos materiales. La medición de la generación de fotocorriente proporciona información sobre la cantidad de portadores de carga generados. La dependencia de la fotocorriente generada con la longitud de onda se muestra en la Fig. 3. Todas las mediciones se realizaron en el rango de potenciales aplicados de -200 a 1000 mV (vs. Ag/AgCl) y en el rango de longitudes de onda para cada potencial de 240 a 450 nm. Las respuestas actuales se midieron bajo el potencial máximo aplicado de 1 V para suprimir la recombinación de electrones y huecos fotoinducidos.

Fotocorrientes de materiales CN y CN-Ar registrados a 1 V frente a Ag/AgCl en 0,1 mol L-1 de KNO3 desoxigenado.

Las fotocorrientes máximas se midieron a unos 380 nm dentro del rango de 340 a 410 nm. Los registros de fotocorriente se evaluaron en función de su relación señal-ruido (S/N). En general, cuando S/N es igual a 3,0 se acepta la presencia de una señal significativa58. Los valores S/N para 380 nm se calcularon en 3,0 para CN, 4,3 para CN-Ar0, 2,9 para CN-Ar1, 3,1 para CN-Ar2 y 8,6 para CN-Ar3; las fotocorrientes de CN y CN-Ar3 también se muestran en la Fig. 6S. Tanto los materiales CN como CN-Ar pudieron generar una corriente eléctrica significativa bajo la radiación UVA.

Los patrones XRD de los materiales CN y CN-Ar se registraron como se muestra en la Fig. 4. Se observaron las difracciones típicas de los planos (002) y (100). Las difracciones (002) se atribuyen al apilamiento entre capas de planos C3N4 y las (100) se atribuyen a la ordenación en el plano de las unidades de heptazina unidas por nitrógeno59.

Patrones XRD de materiales CN y CN-Ar.

Se evaluaron algunas características básicas a partir de los patrones XRD, ver Tabla 2. Las características de todos los materiales CN-Ar fueron muy similares y no se observó exfoliación en ellos. Solo se calculó un pequeño desplazamiento de los espacios d(002) entre los CN y los CN-Ar. Los tamaños de cristalito L(002) de alrededor de 7 nm fueron similares para todos los materiales. Se puede concluir que no se observó ningún efecto de los defectos en las estructuras de CN-Ar.

Se observaron patrones de difracción similares (Fig. 7S) para los materiales CN sintetizados en el aire, como lo demuestran las características básicas de XRD en la Tabla 2S. Los espacios d(002) fueron similares a los de los materiales CN-Ar (Tabla 2), y los tamaños de cristalita L(002) fueron un poco más pequeños debido a que la exfoliación térmica proporcionó nanoláminas no difractantes33.

Los materiales CN y CN-Ar fueron analizados por FTIR para mostrar cambios en sus estructuras. La Figura 5 muestra sus espectros FTIR (izquierda) en comparación con el de CN-Ar0 (derecha). Se pueden distinguir bien las regiones A y B de dos bandas. Las bandas en la región A se atribuyen a las vibraciones de estiramiento de los enlaces N–H y las de la región B se explican como las vibraciones de estiramiento de los enlaces C=N y C–N de los anillos heterocíclicos60. La banda de 807 cm−1 identifica el modo de respiración de las unidades de triazina. Una pequeña banda a 2350 cm−1 de CN-Ar2 fue causada por alguna impureza no identificada. Las bandas alrededor de 3500 cm−1 indican la presencia de grupos –OH.

Espectros FTIR de materiales CN y CN-Ar (izquierda) y espectro de CN-Ar0 (derecha).

Para que podamos evaluar los cambios de las vibraciones de estiramiento de N-H, las absorbancias a 3163 cm−1 (aminas primarias) y 3435 cm−1 (aminas secundarias) se relacionaron con las de 1242 cm−1 y 1637 cm−1 con respecto a las vibraciones de estiramiento C–N y C=N, respectivamente. Dado que la absorbancia es un parámetro relativo que depende de las concentraciones de los compuestos absorbentes, las proporciones de A3163/A1242 y A3163/A1637 calculadas para los materiales CN y CN-Ar pueden ser comparables entre sí, consulte la Tabla 3. Ambas proporciones de CN fueron menos probables debido al menor contenido de especies N–H en relación con las C–N y C=N. En otras palabras, los materiales CN-Ar tenían más enlaces N-H que el CN. Una posible explicación está en la oxidación de los grupos –NH2 durante la síntesis en el aire.

Los espectros FTIR de los materiales CN sintetizados en el aire durante 1 a 3 h se registraron para comparar, ver Fig. 8S. También se observaron las típicas regiones A y B de la banda y la banda a 807 cm−1. Mediante el análisis de la absorbancia a 3163 cm−1, 1242 cm−1 y 1637 cm−1, se puede ver que el contenido de enlaces N–H disminuyó por el recalentamiento en el aire debido a su oxidación, consulte la Tabla 3S. Además, el contenido de enlaces C–N en relación con los C=N más estables también disminuyó por la misma razón.

Relaciones similares de A1242/A1637 indican una composición similar de unidades de heptazina en los materiales analizados. Los hallazgos relacionados con las proporciones de A3435/A1242 y A3435/A1637 de las vibraciones N-H de las aminas secundarias se resumen en la Tabla 4S y también señalan el menor contenido de especies N-H en la muestra de CN.

El análisis XPS se realizó para que pudiéramos ver los cambios en la composición de la superficie y los estados de oxidación de los materiales CN y CN-Ar. Se midieron los espectros completos de la encuesta, sin embargo, no se encontró ningún otro elemento excepto C, N y O. Para la desconvolución, se usaron espectros detallados de C 1s, N 1s y O 1s. Los espectros de todos los materiales CN-Ar fueron similares, por lo tanto, solo se muestra uno de CN-Ar0 en comparación con CN en la Fig. 6. Los espectros de los otros materiales CN-Ar se colocan en los materiales complementarios; véanse las figuras. 9S, 10S y 11S. A modo de comparación, los espectros adicionales de N 1s de CN sintetizados en aire y en argón se muestran en la Fig. 7, véase a continuación.

Espectros XPS de materiales CN y CN-Ar0.

Espectros XPS N 1s de C3N4 sintetizados en aire y argón. (A) CN, (B) CN-3, (C) CN-Ar0 y (D) CN-Ar3.

La deconvolución de los espectros de C1s no proporcionó diferencias significativas. Estos espectros se ajustaron mediante dos picos con posiciones en 288,3 eV y 285,0–285,5 eV. El pico a 288,3 eV se puede atribuir al carbono hibridado sp2 (N–C=N). El segundo pico puede estar compuesto por varias contribuciones, como C–C (284,8 eV), C–O (286–287 eV) o C–N (286 eV). El origen de este pico se puede atribuir a cambios oxidativos en los materiales CN-Ar y/o al carbono adventicio en la superficie.

La desconvolución de los espectros N 1s (Fig. 6) mostró cuatro picos posicionados en 398.8, 400.0, 401.4 y 404.2 eV. Estos picos se pueden atribuir al nitrógeno hibridado sp2 (C=N–C) también llamado nitrógeno de dos coordinaciones (NC2), nitrógeno de la amina terciaria N-(C)3 también llamado nitrógeno de tres coordinaciones (NC3), el C–N –H, y a una transición π–π* (HOMO–LUMO) (línea de agitación), respectivamente. Además, la banda prohibida de alrededor de 2,04 eV (Tabla 1) puede explicarse por la presencia de vacantes de nitrógeno debido a la pérdida preferencial de N2C en comparación con N3C29,61,62,63. Las energías para remover átomos de N en N2C y N3C son 1.40 eV y 2.39 eV, respectivamente29. Los espectros de oxígeno O1s no proporcionaron datos adecuados para la desconvolución.

La Figura 7 proporciona la comparación de los espectros N 1s de CN, CN-3, CN-Ar0 y CN-Ar3. Las diferentes intensidades de los picos a 401,4 eV y 400,0 eV en relación con los átomos de nitrógeno NC3 y NC2, respectivamente, son notables. La disminución de las intensidades de NC2 en relación con las de NC3 en aire y en argón implica la formación de vacantes de NC2 con el tiempo de calentamiento. Además, también es visible que los materiales de CN-Ar contenían una mayor porción de NC2 que los de CN sintetizados en aire. Esto puede explicarse por la oxidación preferencial de los grupos amino (NC3).

Los resultados del análisis elemental superficial se resumen en la Tabla 4. No hay cambios significativos en la composición superficial de nitrógeno y carbono de los materiales CN y CN-Ar. Teniendo en cuenta el error experimental de alrededor del 10%, las relaciones C/N podrían considerarse similares y, por tanto, no se encontraron diferencias significativas en la composición superficial de los materiales CN-Ar. Sin embargo, existen diferencias en el contenido de oxígeno entre los CN y los CN-Ar. El mayor contenido de oxígeno en el CN ​​puede explicarse por la oxidación superficial durante su síntesis en el aire.

El análisis de superficie realizado por XPS (Tabla 4) se comparó con el análisis elemental a granel, ver Tabla 5. El valor C/N del material CN fue menor que los valores de los CN-Ar (probado por la prueba de Dean-Dixon y un diagrama de caja) probablemente debido al menor contenido de nitrógeno como resultado de los defectos de nitrógeno formados en la atmósfera de argón. Esto es consistente con el análisis XPS. El mayor contenido de hidrógeno en los materiales CN-Ar concuerda con la mayor porción de grupos > NH y –NH2 indicada por FTIR.

Es interesante ver que el contenido de oxígeno es similar en los materiales CN y CN-Ar, alrededor del 2% en peso. Hay preguntas (i) cómo el oxígeno podría entrar en CN-Ar0 si se sintetizara en la atmósfera de argón y (ii) por qué el contenido de oxígeno no aumentó cuando CN-Ar0 se calentó más durante 1 a 3 h en argón. Una posible respuesta a la primera pregunta es que la polimerización incompleta de la melamina podría dar lugar a la formación de defectos estructurales, que eran atacados con oxígeno y agua cuando el CN-Ar0 entraba en contacto con el aire. La segunda pregunta puede responderse por la alta estabilidad térmica de la estructura CN-Ar0, que no cambió con el calentamiento repetido a 500 °C durante 1 a 3 h, lo que contrasta con el mismo procedimiento aplicado en C3N4 en el aire cuando se produjo su exfoliación12,33. Indica que el calentamiento por sí solo no es la única razón para la exfoliación.

El análisis elemental a granel también se realizó en los materiales de CN sintetizados en aire, véase la Tabla 5S. El contenido de oxígeno aumentó debido a la oxidación directa con oxígeno. La presencia de oxígeno atacando al C3N4 y formando su estructura defectuosa es natural. Las relaciones C/N fueron similares debido a la oxidación y la consecuente descarboxilación33.

Los materiales CN y CN-Ar se analizaron en términos de SSA como se mencionó anteriormente (Tabla 1) y distribución del tamaño de poro. Es obvio que el SSA cambió muy poco y el tiempo de calentamiento en la atmósfera de argón no fue importante. Esto está en línea con nuestros experimentos recientes de la síntesis de C3N4 bajo nitrógeno33. A diferencia del SSA, las gráficas de distribución del tamaño de poro mostraron algunos cambios, véase la Fig. 8. En comparación con CN, los materiales CN-Ar tenían menos mesoporos y más macroporos con un radio superior a 200 nm. Se suponía que los mesoporos CN se creaban por la erosión de la estructura C3N4 debido a su oxidación y la consiguiente descarboxilación en el aire.

Gráficas de distribución de poros de materiales CN y CN-Ar.

La morfología del material fue estudiada por SEM. La figura 9 muestra dos micrografías de CN (izquierda) y CH-Ar0 (derecha). A diferencia de las partículas compactas de CN, las de CN-Ar0 estaban compuestas por fragmentos más pequeños de varios tamaños y formas con poros entre ellos. Los fragmentos más pequeños representan los planos más pequeños de C3N4 con más grupos terminales > NH y –NH2. La mayor parte de estas especies de N-H fueron observadas por FTIR y el análisis elemental. Los otros materiales CN-Ar se parecían a CN-Ar0 y se muestran en las Figs. 12S y 13S.

Micrografías SME (BSE + SE) de CN (izquierda) y CN-Ar0 (derecha).

Los potenciales de banda plana de los materiales CN y CN-Ar se midieron frente al electrodo de referencia Ag/AgCl (ver Fig. 14S) y se recalcularon frente al electrodo de hidrógeno normal (NHE) como E frente a NHE = E frente a Ag/AgCl + 0,191 V + 0,059 (7 – pH)64 dando los valores de − 0,97 V, − 0,83 V, − 0,83 V, − 0,91 V y − 0,88 V para CN, CN-Ar0, CN-Ar1, CN-Ar2, CN -Ar3 y CN-Ar4, respectivamente. Dado que el potencial de la banda plana es aproximadamente 0,2 V más positivo que el de la banda conductora65, los potenciales de la banda de conducción se corrigieron en − 1,17 V, − 1,03 V, − 1,03 V, − 1,11 V y − 1,08 V, respectivamente. Los potenciales de banda de valencia (EVB) correspondientes se calcularon de acuerdo con la ecuación. (5) y los resultados se resumen en la Fig. 10.

Diagrama de energía de los potenciales de banda de valencia y conducción de materiales CN y CN-Ar a pH = 7.

A partir de esta figura, se puede ver que los potenciales de la banda de conducción y de la banda de valencia de los materiales CN-Ar son similares. Los valores de EVB por encima de 1,23 V indican que estos materiales tienen potencial para ser utilizados en la generación de hidrógeno mediante la división del agua, ver más abajo.

La actividad fotocatalítica de los materiales CN-Ar se probó en términos de generación de hidrógeno por división del agua:

Esta reacción incluye dos semirreacciones químicas redox: Semirreacción de oxidación del agua

y media reacción de reducción de protones

La división fotocatalítica del agua es una reacción que consume mucha energía. Por lo tanto, los experimentos se realizaron en presencia de donantes de electrones (reactivos de sacrificio), como el metanol, para evitar la reacción inversa66.

La Figura 11 muestra la dependencia de los rendimientos de hidrógeno en el tiempo (0–4 h) de irradiación (254 nm). Para la comparación se utilizó un fotocatalizador de TiO2 comercial Evonik P25. El material de CN mostró rendimientos más bajos de hidrógeno (547 µmol g-1) después de 4 h de irradiación, aproximadamente a la mitad en comparación con TiO2 (1052 µmol g-1). Por otro lado, todos los materiales CN-Ar generaron más hidrógeno que TiO2. Además, los mayores rendimientos de hidrógeno se obtuvieron en presencia de CN-Ar2 (1547 µmol g-1). La Figura 12 muestra los rendimientos de hidrógeno, metano y monóxido de carbono producidos (los rendimientos de CH4 y CO se multiplicaron por 10 para un mejor reconocimiento), después de 4 h de irradiación. El metano y el CO2 son intermediarios típicos de la descomposición fotocatalítica del metanol67.

Dependencia temporal de los rendimientos de hidrógeno durante la generación fotocatalítica de hidrógeno a partir de una mezcla de agua y metanol en presencia de materiales CN, CN-Ar y TiO2 a una irradiación de 254 nm.

Cantidad de H2, CH4* y CO* producidos después de 4 h de irradiación en presencia de materiales CN, CN-Ar y TiO2 (*multiplicado por 10).

En general, la actividad fotocatalítica puede verse afectada por varios factores, como la composición de la fase, el área superficial específica, los volúmenes de los poros, los tamaños de los cristalitos, la energía de la banda prohibida, los defectos, etc. Se descubrió que la relación C/N desempeña un papel importante. La composición elemental, que fue determinada por XPS, mostró que los materiales CN-Ar tenían una relación C/N más baja que el CN ​​que se preparó en aire (Cuadro 4). El CN fue el de mayor C/N y su fotoactividad fue la más baja (547 μmol g-1 de H2), mientras que CN-Ar2 y CN-Ar3 tuvieron los valores más bajos de C/N y mostraron la fotoactividad más alta (1547 y 1482 μmol g-1 de H2, respectivamente). Estos hallazgos indican que los defectos tuvieron un impacto significativo en la generación de hidrógeno fotocatalítico.

Además, como se muestra en la Fig. 2, CN exhibió la intensidad de PL más alta, lo que significa que la recombinación de carga fue la más alta y, por lo tanto, había menos portadores de carga fotogenerados disponibles para la generación de hidrógeno. Por el contrario, la menor intensidad de PL se observó para los CN-Ar2 y CN-Ar3, que presentaron la mayor fotoactividad. Esto indica que los defectos del material que limitan la recombinación de electrones y huecos fotoinducidos tienen impacto en reacciones como la generación de hidrógeno. La presencia de defectos fue analizada adicionalmente por PAS.

El espectro de tiempo de vida de los positrones del material CN contiene dos componentes. El primer componente con un tiempo de vida τ1 = 316 ps proviene de la aniquilación de positrones como partículas, el segundo con un tiempo de vida τ2 = 990 ps proviene de la aniquilación de ortopositronio (o-Ps), es decir, un estado ligado similar al hidrógeno de positrones y electrones68. Tenga en cuenta que se consideró un componente corto de parapositronio (p-Ps) con una vida útil de 125 ps y una intensidad fijada a un tercio de la intensidad del componente o-Ps (correspondiente a la relación de ramificación p-Ps a o-Ps). en la descomposición de los espectros de PAS.

El tiempo de vida τ1 = 316 ps es significativamente mayor que el tiempo de vida de los positrones a granel calculado para C3N4, τB = 254 ps, es decir, el tiempo de vida de los positrones libres deslocalizados en una red C3N4 perfecta (sin defectos). Indica que los positrones en los materiales CN y CN-Ar quedaron atrapados en algunos defectos de volumen abierto. Para que podamos identificar estos defectos, se calcularon los tiempos de vida de los positrones atrapados en varios tipos de defectos puntuales en el positrón de red C3N4 y se muestran en la Fig. 13 en función del volumen abierto, lo que representa una medida del "tamaño" del defecto. A partir de la inspección de la Fig. 13, se puede concluir que el tiempo de vida τ1 = 316 ps medido en CN no solo es más largo que el tiempo de vida de los positrones a granel, sino que también es más largo que el tiempo de vida de los positrones atrapados en carbono (VC) o nitrógeno (VN). vacantes Entonces, el material CN contiene defectos con un volumen libre mayor que las monovacaciones. El tiempo de vida τ1 = 316 ps medido en CN se corresponde bien con el tiempo de vida calculado de los positrones capturados en los complejos VC + 3VN. Teniendo en cuenta el tamaño de grano nanocristalino de las muestras de CN (consulte la Tabla 2), que es más de un orden de magnitud más pequeño que la longitud típica de difusión de positrones en sólidos69, la mayoría de los positrones se aniquilan en las interfaces de grano. Por lo tanto, es probable que los complejos VC + 3VN estén ubicados en las interfaces entre los cristalitos.

Tiempos de vida de positrones calculados para una red C3N4 perfecta (etiquetada como C3N4) y para diferentes tipos de defectos puntuales: vacantes de carbono (VC), vacantes de nitrógeno (VN) y sus complejos (nVC + mVN).

La presencia de un componente largo con una vida útil de τ2 = 990 ps que se origina en la aniquilación de captación de o-Ps indica que el material contiene poros nanoscópicos. Utilizando el modelo de Tao-Eldrup70,71 es posible estimar a partir del tiempo de vida medido τ2 el tamaño medio de los poros nanoscópicos de 3,2 ± 0,2 nm. La figura 14 muestra los tiempos de vida y las intensidades de los componentes individuales medidos en los materiales CN y CN-Ar y su dependencia del tiempo de recocido en argón. En CN-Ar0, el tiempo de vida τ1 aumentó a ≈ 330 ps y con el aumento del tiempo de recocido, el tiempo de vida aumentó aún más hacia el valor calculado para los complejos 2VC + 2VN. Por tanto, los materiales preparados en argón contienen claramente defectos más grandes y el tamaño de estos defectos aumenta aún más durante el calentamiento en argón. Parece que los complejos VC + 3VN (volumen abierto de 4,89 nm3) tienden a formar complejos más grandes 2VC + 2VN (volumen abierto de 5,17 nm3) que contienen dos vacantes de carbono. El tiempo de vida τ2 es casi constante durante el recocido en argón, sin cambios significativos. La intensidad de I2 del componente o-Ps es menor en CN-Ar0 que en CN y disminuye ligeramente con el calentamiento. De esto se deduce que los materiales CN-Ar contenían una concentración ligeramente menor de poros nanoscópicos.

Dependencia de la vida útil y las intensidades de los componentes individuales del tiempo de recocido en argón. Las líneas discontinuas horizontales muestran tiempos de vida calculados para diferentes tipos de defectos.

A modo de comparación, en la Fig. 15 también se muestran las vidas útiles y las intensidades de los materiales de CN sintetizados y posteriormente calentados en el aire33. A diferencia de los materiales CN-Ar, estos fueron exfoliados y se puede observar la tendencia opuesta con respecto a la Fig. 14. El tiempo de vida τ1 disminuye gradualmente durante la exfoliación desde 316 ps correspondientes a VC + 3VN hacia el valor calculado para VC + 2VN. Al mismo tiempo, la intensidad I1 también disminuye. El tiempo de vida τ2 y la intensidad I2 aumentan gradualmente durante la exfoliación. Apunta a un aumento gradual del tamaño y la concentración de poros nanoscópicos. Utilizando el modelo de Tao-Eldrup70,71, se puede estimar que el tamaño medio de los poros nanoscópicos aumentó de 3,2 ± 0,2 nm a 4,6 ± 0,2 nm durante la exfoliación durante 3 h. Este hallazgo está de acuerdo con la pérdida de nitrógeno durante el calentamiento repetido durante 1–3 h observado por XPS. A diferencia de la síntesis de C3N4 y el posterior calentamiento en argón, la síntesis y el calentamiento en el aire van acompañados de reacciones con el oxígeno y, por lo tanto, los complejos vacantes se forman por diferentes mecanismos, que aún no están claros. La reducción del número de defectos en CN y CN-1 a CN-3 observada por la espectrometría PL probablemente sea parte de este proceso.

Dependencia de la vida útil y las intensidades de los componentes individuales del tiempo de recocido en el aire33. Las líneas discontinuas horizontales muestran tiempos de vida calculados para diferentes tipos de defectos.

El análisis PAS demostró que no se puede hablar de vacantes individuales de nitrógeno o de carbono, sino de sus complejos. El calentamiento más prolongado en argón resultó en mayores volúmenes de vacantes (Fig. 13). Esto es coherente con los valores de C/N, así como con la creciente actividad fotocatalítica de los materiales CN-Ar y también concuerda con otros autores que se refirieron a la mayor generación fotocatalítica de hidrógeno debido a la presencia de vacantes de N en C3N430,32 ,34,35,36,37,54,63.

La síntesis de C3N4 se basó en la policondensación de melamina formando heptazina y luego unidades de melón, que se conectaban mutuamente en los planos. Este proceso está necesariamente asociado con la liberación de amoníaco, que debe eliminarse para desplazar los equilibrios de reacción hacia el C3N4 resultante de acuerdo con el principio de Le Chatelier. Durante la síntesis, el amoníaco se difundió a través del C3N4 poroso ya formado y, al mismo tiempo, el argón circundante se difundió en la dirección opuesta, ver Fig. 15S.

En general, esta situación, cuando dos gases de diferentes masas moleculares se difunden en direcciones opuestas a través de un medio poroso, se puede describir mediante la ley de difusión de gases de Graham de la siguiente manera:

donde vNH3 y vAr son las tasas de difusión de NH3 y Ar, respectivamente; MNH3 y MAr son las masas molares de NH3 y Ar, respectivamente. Sustituyendo las masas molares MAr = 40 g mol−1, MNH3 = 17 g mol−1 y MN2 = 28 g mol−1 podemos obtener de esta relación que la tasa de NH3 es 1,53 veces mayor que la tasa de Ar y la tasa de NH3 es 1,28 veces mayor que la de N2.

Las velocidades de difusión de los gases se pueden expresar mediante el número de moles que se difunden a través de un medio poroso durante el mismo tiempo. El número total de moles de NH3 (nNH3) y Ar (nAr) que se difunden es n = nNH3 + nAr, que podemos sustituir en la Ec. (9) como

Entonces, podemos calcular la fracción molar de NH3 definida como

Sustituyendo las masas molares de Ar y NH3 podemos obtener xNH3 = 0,61. Usando la misma ecuación para N2 y NH3 podemos obtener xNH3 = 0.56. Así, podemos ver que el número de moles de NH3 liberado es mayor en la atmósfera de argón que en la de nitrógeno.

Teniendo en cuenta los equilibrios de reacción, se puede suponer que más amoníaco liberado significa más C3N4 completo y menos C3N4 incompleto etiquetado como CxNyHz en la Fig. 15S. En nuestro trabajo anterior, el contenido de oxígeno en C3N4 sintetizado bajo nitrógeno fue de 7,52 wt. %33 en contraste con 2,28 en peso. % determinado en este trabajo (Cuadro 5). Se supone que el CxNyHz incompleto es más reactivo con el oxígeno que el C3N4 debido a varios defectos estructurales, incluidas las vacantes. El mayor contenido de los defectos en CxNyHz se indicó mediante los valores más altos de C/N de 0,686 a 0,700 (mol/mol)33; consulte la Tabla 5 para comparar.

La ecuación (11) es un cálculo aproximado, que nos ayuda a comprender la fase inicial de la síntesis de C3N4 en una atmósfera inerte. En un proceso real, también es posible considerar la velocidad de reacción de la síntesis, que cambiaba con el aumento de la temperatura, y la geometría compleja y un campo de temperatura del C3N4 resultante en un crisol.

El nitruro de carbono grafítico se sintetizó a 550 °C durante 4 h en atmósfera de argón y luego se calentó durante 1 a 3 h en argón nuevamente. Los espectros de reflectancia UV-Vis revelaron dos energías de banda prohibida de 2,04 eV (608 nm) y 2,47 eV (502 nm). El estudio de fotoluminiscencia indicó la formación de defectos durante el calentamiento, lo que explica la banda prohibida de 2,04 eV. Aunque se formaron los defectos, la estructura regular de C3N4 se conservó como lo demuestran XRD y FTIR. Los materiales de CN-Ar no fueron exfoliados por su calentamiento; sus SSA eran de 15 a 18 m2g−1. Se formaron macroporos en los materiales CN-Ar calculados por el modelo BJH y observados por SEM.

El análisis elemental a granel confirmó la presencia de defectos de nitrógeno probablemente debido a la pérdida de los átomos de N2C. También se observó que todos los materiales eran fotoactivos porque podían generar corriente fotoeléctrica alrededor de la longitud de onda de 380 nm. Usando las gráficas de Mott-Schottky, se observaron potenciales de banda de conducción similares de materiales CN y CN-Ar. Las posiciones de los potenciales de la banda de valencia indicaron su capacidad de división fotocatalítica del agua, que se probó en términos de generación de hidrógeno en una mezcla de agua y metanol. El mejor fotocatalizador CN-Ar3 mostró un rendimiento 3 veces superior (1547 μmol g-1) en comparación con el fotocatalizador CN (547 μmol g-1) y 1,5 superior en comparación con el TiO2 de referencia (1052 μmol g-1).

El análisis PAS mostró la formación de los complejos de vacantes de carbono y nitrógeno. Grandes complejos 2VC + 2VN y Vc + 3VN se formaron en argón en contraste con los Vc + 3VN formados en aire. Se supone que la presencia de los complejos 2VC + 2VN afecta la actividad fotocatalítica de C3N4. Este efecto positivo resultó en un mayor rendimiento de generación de hidrógeno utilizando materiales CN-Ar en comparación con el CN. Finalmente, se demostró el efecto de un gas inerte sobre la síntesis de nitruro de carbono grafítico a partir de precursores ricos en nitrógeno con base en la ley de difusión de gases de Graham.

Se demostró que no solo la presencia de vacantes, sino también su tamaño es el factor importante de la actividad fotocatalítica de C3N4 para la generación de hidrógeno. La investigación centrada en los complejos vacantes en C3N4 se realizará en el futuro. La investigación basada en cálculos teóricos y caracterizaciones de materiales podría conducir a una comprensión más profunda de las propiedades fisicoquímicas de las estructuras C3N4 para sus posibles aplicaciones.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación Científica Checa (Proyecto No. 19-15199S), el Fondo Visegrad (Proyecto No. 8F21007) y por VŠB-TU Ostrava (Proyecto No. SP 2022/61). Los autores también agradecen a la Gran Infraestructura de Investigación ENREGAT (Proyecto N° LM2018098). Los recursos computacionales para los cálculos ab-initio fueron suministrados por el proyecto "e-Infrastruktura CZ" (e-INFRA LM2018140) proporcionado dentro del programa Proyectos de Grandes Infraestructuras de Investigación, Desarrollo e Innovación. Los autores agradecen al Dr. Martin Reli, al Dr. Kamil M. Gorecki, al Dr. Alexandr Martaus, al Dr. Vlastimil Novák y a la Sra. Soňa Študentová (todos de VSB-TUO) por las mediciones fotoelectroquímicas (MR) y el SEM/FTIR (KMG ), XRD (AM), las mediciones de Mott-Schottky (VN) y SSA (S.Š.).

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Petr Praus, Aneta Smýkalová, Miroslava Filip Edelmannová y Kamila Kočí

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Jakub Cizek

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Martín Koštejn

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Correspondencia a Petr Praus.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Praus, P., Řeháčková, L., Čížek, J. et al. Síntesis de nitruro de carbono grafítico vacante en atmósfera de argón y su utilización para la generación fotocatalítica de hidrógeno. Informe científico 12, 13622 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-17940-3

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Recibido: 19 febrero 2022

Aceptado: 03 agosto 2022

Publicado: 10 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-17940-3

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