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Aug 31, 2023

cristal de afinación

Volumen de comunicaciones de la naturaleza

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4559 (2022) Citar este artículo

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Las nanopartículas bimetálicas permiten variación geométrica y redistribución de electrones a través de fuertes interacciones metal-metal que promueven sustancialmente la actividad y selectividad en la catálisis. Sin embargo, la descripción cuantitativa de la configuración atómica de los sitios catalíticamente activos se ve desafiada experimentalmente por el efecto de conjunto promedio causado por la interacción entre el tamaño de las partículas y la fase cristalina a temperaturas elevadas y bajo gases reactivos. Aquí, informamos que la actividad intrínseca de la nanopartícula de PdCu cúbica centrada en el cuerpo, para la hidrogenación de acetileno, es un orden de magnitud mayor que la de la cúbica centrada en la cara. Este hallazgo se basa en la identificación precisa de las estructuras atómicas de los sitios activos sobre partículas individuales del mismo tamaño pero con fases cristalinas variadas. El enlace Pd-Cu densamente poblado en la nanopartícula ordenada químicamente posee un sitio de Pd aislado con un número de coordinación más bajo y un centro de banda d de valencia alto y, por lo tanto, acelera en gran medida la disociación de H2 sobre el átomo de Pd y acomoda eficientemente el H activado. átomos en la parte superior/subsuperficie de las partículas.

Los catalizadores bimetálicos, que consisten en un metal del grupo del platino y un metal de transición tardía, presentaron variación geométrica y redistribución electrónica a través de interacciones metal-metal y mejoraron la actividad y/o selectividad, dependiendo en gran medida de la fase cristalina y el tamaño de partícula1,2 ,3,4,5,6,7,8,9. Las nanopartículas de PdCu en la fase cúbica centrada en el cuerpo (B2) ordenada químicamente, por ejemplo, mostraron una actividad notablemente mayor (2 a 20 veces) para la electroconversión de moléculas relacionadas con la energía10,11,12,13,14,15 y sustancialmente promovió la selectividad para la hidrogenación de múltiples enlaces carbono-carbono16, en relación con los enlaces cúbicos centrados en las caras desordenados (fcc). Los estudios experimentales y los cálculos teóricos sobre sistemas modelo de PdCu, en su mayoría grandes monocristales o superficies extendidas, presumiblemente han propuesto que el átomo de Cu moduló la densidad de electrones y la disposición geométrica del átomo de Pd y, por lo tanto, alteró las vías de activación de las moléculas que reaccionan17,18, 19,20,21. Las investigaciones sobre el mecanismo de interacción Pd-Cu en los catalizadores de PdCu en polvo se realizaron comúnmente alterando la composición química11,22,23,24,25,26 y/o el tamaño de partícula10,12,13,14,15,16,27, 28,29,30,31,32. Estas partículas aleadas adoptaron típicamente la fase desordenada de fcc que permitía mezclar átomos de Pd y Cu de forma inherentemente aleatoria; su transformación a la fase B2 ordenada químicamente se logró calentando a altas temperaturas bajo gases inertes/reductores. Sin embargo, la interacción entre el tamaño de partícula y la fase cristalina causó una difusión significativa de átomos de Pd y Cu entre las partículas (columnaciones de partículas) y, por lo tanto, produjo una distribución de tamaño dual, con partículas B2 más grandes mientras que partículas fcc con tamaños más pequeños. Hasta la fecha, dilucidar la estructura precisa de los sitios activos sobre nanopartículas bimetálicas presenta un gran desafío experimental debido a las comunicaciones de partículas durante la preparación y la catálisis.

En este trabajo, cuantificamos la estructura geométrica y el carácter electrónico de los sitios activos sobre partículas individuales de PdCu del mismo tamaño pero con fases cristalinas variadas, utilizando una combinación complementaria de microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) con corrección de aberraciones, X- estructura de borde cercano de absorción de rayos (XANES), espectroscopia de estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS), espectroscopia infrarroja (IR) y cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT). Hemos encontrado que la partícula B2 ordenada (8 nm) promovió la actividad intrínseca, para la hidrogenación de acetileno, en un orden de magnitud, en comparación con la partícula fcc desordenada. El enlace Pd-Cu superficial densamente poblado, definido por la fase cristalina ordenada químicamente, poseía un sitio Pd aislado con un número de coordinación más bajo y un centro de banda d de metal alto. No solo aceleró en gran medida la disociación de H2 en el átomo de Pd, sino que también acomodó de manera efectiva los átomos de H activados en la parte superior/subsuperficie de las partículas, como lo demuestra la observación directa de los átomos de H en TEM ambiental. Esto proporciona un nuevo enfoque para estudiar la catálisis de una sola nanopartícula con una reacción química al tener en cuenta con precisión la configuración atómica del sitio activo en la superficie de la partícula.

Ajustamos la fase cristalina de los catalizadores de PdCu en la escala de una sola nanopartícula que solo permitía el reordenamiento atómico intrapartícula (Fig. 1). Los coloides de PdCu monodispersos de alrededor de 8, 0 nm en la fase B2 se cristalizaron inicialmente en etilenglicol (Figuras complementarias 1 y 2); Luego, cada coloide se recubrió con precisión con una capa de sílice a través de un método de microemulsión inversa. El tratamiento con H2 de este precursor estructurado de núcleo-capa a 673 K produjo la partícula B2 que consistía en un núcleo metálico de 8,6 nm de diámetro y una capa de sílice de 7,1 nm de espesor (Fig. 3 complementaria). La partícula fcc se obtuvo tratando la partícula B2 con O2 a 673 K (Fig. 4 complementaria), seguido de una reducción de H2 a 773 K, lo que resultó en un núcleo metálico de 8,1 nm y una capa de sílice de 7,7 nm (Fig. 5 complementaria). ). La capa de sílice porosa permeable, formada durante los tratamientos a alta temperatura con los gases reactivos (H2/O2), confinó espacialmente la partícula de metal y, por lo tanto, perseveró en el tamaño de la partícula, pero aún permitió la difusión de pequeñas moléculas a la superficie del metal para estudiar su composición química. transformación.

El coloide PdCu inicial (8,0 nm) tenía una relación molar Pd/Cu de 1/1 y una fase cúbica (B2) centrada en el cuerpo ordenada. Las imágenes TEM ilustran las estructuras representativas de las respectivas muestras.

El análisis STEM de campo oscuro anular de alto ángulo corregido por aberración (HAADF-STEM) verificó la forma esférica de la partícula B2. Los espacios reticulares de 0,21 y 0,29 nm con un ángulo diedro de 45o (Fig. 2a), vistos a lo largo de la dirección [001], se refieren a las facetas {110} y {100}, respectivamente. Vistos a lo largo de la dirección [11\(\bar{1}\)], los dos espacios reticulares de 0,21 nm, con un ángulo diedro de 120o (Fig. 2b), indicaban las facetas {110}. En consecuencia, se proyectó que la partícula B2 estaría encerrada por doce {110} facetas con una disposición ordenada de átomos de Pd y Cu y seis {100} facetas terminadas por átomos de Pd o Cu (Fig. 2c). El análisis STEM detallado de la partícula fcc identificó que estaba terminada en ocho facetas {111} y seis planos {100} (Fig. 2d-f). Las facetas {111} predominantemente expuestas se caracterizaron por los dos espaciados de celosía de 0,21 nm con un ángulo diedro de 110o, mientras que las facetas menores {100} se indexaron por los espaciados de celosía de 0,19 nm.

a–c Imágenes STEM de la partícula B2 vistas a lo largo de las direcciones [001] (a) y [11\(\bar{1}\)] (b) y la morfología proyectada (c) que está encerrada por doce {110} facetas y seis {100} facetas. Imágenes d–f STEM de la partícula fcc vistas a lo largo de las orientaciones [100] (d) y [10\(\bar{1}\)] (e) y la morfología proyectada (f) terminada por ocho {111} facetas y seis {100} planos. Los recuadros en (a) y (d) son los correspondientes patrones de transformada rápida de Fourier (FFT) que mostraron las características cristalinas de las partículas respectivas.

XANES y EXAFS han revelado las distancias de enlace y las características electrónicas de las partículas de PdCu. Los espectros XANES de los bordes K de Pd y Cu en las partículas B2 y fcc indicaron la naturaleza metálica al compartir patrones de absorción similares a las láminas de Cu o Pd; las simulaciones en los datos experimentales aseguraron que los arreglos de los átomos de Pd y Cu siguieron las respectivas fases cristalinas (Fig. 6 complementaria). Un análisis cuantitativo de los espectros EXAFS en los bordes K de Cu y Pd encontró que los entornos de coordinación de los átomos metálicos eran totalmente consistentes con las estructuras atómicas definidas por las fases cristalinas (Fig. 3a, b). Para la partícula B2, la longitud del enlace Pd-Cu del primer vecino más cercano (1 NN) ascendió a 2,56 Å, con un número de coordinación (CN) de 6,1, lo que significa que los átomos de Pd estaban coordinados solo con átomos de Cu y viceversa11,25,33 . La longitud del enlace Pd-Pd de 2,98 Å y la longitud del enlace Cu-Cu de 2,92 Å en el segundo vecino más cercano (2NN), con CN de 5,5 y 6,0, respectivamente, fueron considerablemente mayores que las del Pd monometálico (2,74 Å) y partículas de Cu (2,54 Å)34,35. Esto significa que el Pd (Cu) está disperso atómicamente en la red de Cu (Pd) y forma un enlace Pd-Cu ordenado sobre la partícula B2. En marcado contraste con este ordenamiento casi perfecto, la partícula fcc tenía una mezcla aleatoria de átomos de Pd y Cu. El enlace 1NN Pd-Cu tenía una longitud de 2,61 Å con un CN de 4,5; el enlace 1NN Cu-Cu (2,60 Å) tenía un CN de 5,7 y el enlace 1NN Pd-Pd (2,66 Å) tenía un CN de 5,3. Estos resultados sugieren que la capa del vecino más cercano de Pd consta de átomos de Cu y Pd. En otras palabras, Cu (Pd) está coordinado simultáneamente por Cu y Pd, lo que produce una coexistencia de enlaces Pd-Cu, Pd-Pd y Cu-Cu con un CN total de alrededor de 1033.

a, b Espectros EXAFS transformados de Fourier ponderados con k2 de bordes K de Pd (a) y Cu (b); los círculos rojos muestran los datos experimentales mientras que las curvas azules indican los resultados de ajuste. c Densidad total de estados por fórmula PdCu, que muestra el cambio ascendente del volumen B2 con respecto al volumen FCC debido a los números de coordinación más bajos en el primer vecino más cercano. d Poblaciones hamiltonianas orbitales cristalinas proyectadas (COHP) entre los átomos de Pd superficiales y los átomos de Cu superficiales o subterráneos de las superficies B2(110) y fcc(111).

Nuestros cálculos de DFT encontraron que la densidad total de estados (DOS) del volumen B2 aumentó hacia el nivel de Fermi, en comparación con el volumen fcc (Fig. 3c y Fig. 7 complementaria). Específicamente, los átomos de Pd y Cu en la fase B2 tenían energías sustancialmente más altas para los centros de la banda d de valencia (−2.08 y −1.79 eV), en relación con la fase fcc (−2.34 y −2.07 eV). Estos cambios ascendentes se derivaron de los números de coordinación más bajos en 1 NN, 8 para la fase B2 frente a 12 para la fase fcc. Los datos EXAFS encontraron una tendencia similar para las correspondientes nanopartículas de PdCu. En la fase B2, el enlace Pd-Cu prevalece exclusivamente en el 1 NN, mientras que la fase fcc está formada por la mitad del enlace Pd-Cu y otra mitad de enlaces Pd-Pd o Cu-Cu en el 1 NN, lo que lleva a un totalmente diferente hibridación orbital entre los dos metales. La diferencia se observó además en los átomos de metal de la superficie expuesta (Fig. 8 complementaria). Para los átomos superficiales de Pd y Cu en B2(110), las bandas d de valencia correspondientes aumentaron aún más hasta −1,74 y −1,59 eV, respectivamente, y permanecieron más altas que las de fcc(111), −1,96 y −1,84 eV. Está bien documentado que una superficie de metal con un centro de banda d de valencia elevado es más activa36,37,38. Para proporcionar más información sobre la interacción Pd-Cu, se utilizó la integral de la población hamiltoniana de orbitales de cristal (ICOHP) por debajo del nivel de Fermi para cuantificar su fuerza de unión (Fig. 3d). El ICOHP absoluto calculado de 0,55 eV para el enlace superficial Pd-Cu en B2 (110) fue menor que el de fcc (111) (1,00 eV). Esto indica que el enlace Pd-Cu correspondiente en B2(110) es relativamente débil, aunque las fuerzas de enlace del Pd con el Cu subsuperficial son esencialmente las mismas para B2(110) y fcc(111). Como compensación, se espera una mayor reactividad superficial para B2(110), en línea con el análisis del centro de la banda d.

Las propiedades geométricas y electrónicas de los átomos de Pd y Cu en las capas más externas de las partículas se examinaron mediante espectroscopia IR utilizando CO como molécula sonda. Tras la exposición de la partícula B2 al CO a 180 K, se observaron distintas bandas de CO en Cu (2122/2105 cm-1) y Pd (2063/1915 cm-1) (Fig. 4a). Para las vibraciones relacionadas con el Cu, la banda de 2122 cm−1 se refería al CO en un sitio de Cu aislado rodeado por átomos de Pd; mientras que la señal a 2105 cm−1 se atribuyó al CO unido al conjunto de Cu, como una monocapa contigua24,39,40. Sobre el Pd, la banda intensa a 2063 cm−1 representaba el CO unido de forma superior al sitio de Pd aislado que se coordinaba con los átomos de Cu; la banda en 1915 cm−1 indicaba CO unido por puente en átomos de Pd contiguos24,40,41,42. Estos resultados espectroscópicos, junto con los datos STEM/EXAFS, reafirmaron que la faceta dominante {110} en la partícula B2 estaba terminada por átomos aislados de Pd y Cu, mientras que la faceta menor {100} estaba enriquecida con monocapas de Cu o Pd. El espectro IR de adsorción de CO en la partícula fcc a 180 K difería sustancialmente del de la partícula B2, lo que ilustra los entornos de coordinación significativamente cambiados de los átomos de Cu y Pd (Fig. 4b). Además de las adsorciones de CO en sitios y conjuntos de Cu aislados, la nueva e intensa banda a 2091 cm−1, típica del CO unido a superficies de Cu (111), indicó sitios enriquecidos en Cu (agregados multicapa)39,43. La banda de CO unida en el sitio aislado de Pd se desplazó hacia el azul a 2070 cm−1, lo que significa la interacción electrónica debilitada con el átomo de Cu adjunto. Además, las vibraciones de baja frecuencia de CO en átomos de Pd contiguos se dividieron en dos bandas en 1952 cm−1 (sitios puenteados) y 1890 cm−1 (sitios huecos triples), mostrando la diversidad de agregados de Pd debido a los arreglos aleatorios. de átomos de Cu y Pd42.

a, b Espectros IR de adsorciones de CO en las partículas B2 (a) y fcc (b), registrados después de exponer las muestras a CO a 180 K. c Evolución de la intensidad de la banda superior de CO-Pd, en función de la temperatura . Los espectros se adquieren después de la adsorción de CO en la muestra a 180 K y elevando la temperatura a 460 K a razón de 3 K min−1; el inserto muestra que la atenuación gradual de la banda de CO-Pd en la parte superior se acompaña de un claro desplazamiento hacia el rojo en la frecuencia (32 cm−1 para la partícula B2 y 25 cm−1 para la partícula fcc a 460 K). d, e Espectros IR de las bandas de CO-Pd en la parte superior sobre las partículas B2 (d) y fcc (e) a 300 K, donde el CO en sitios relacionados con Cu se desorbe por completo.

Los datos de IR dependientes de la temperatura arrojaron información sobre las interacciones electrónicas de los átomos superficiales de Cu y Pd en las partículas B2 y fcc y proporcionaron más pruebas para la asignación de las bandas de IR (Fig. 9 complementaria). Las especies de CO débilmente adsorbidas en sitios relacionados con Cu fueron menos estables y se desorbieron por completo a 260-280 K. Un análisis cuantitativo en la banda superior de CO-Pd atestiguó la pronunciada interacción electrónica Pd-Cu en la partícula B2 (Fig. 4c ). Los espectros IR registrados a 300 K, donde el CO débilmente unido a los sitios de Cu se desorbió por completo, mostraron una sola banda de CO-Pd a 2044 cm-1 para la partícula B2 (Fig. 4d), que tenía una frecuencia más baja en 21 cm-1 en relación con la de la partícula fcc (Fig. 4e). Esto verificó el entorno químico diferente de los átomos de Pd superficiales en la partícula B2. En la cobertura de CO extremadamente baja a 460 K, donde el cambio de frecuencia inducido por la cobertura se excluyó de manera segura, la banda de CO-Pd superior apareció en 2028 cm−1 en la partícula B2 mientras que en 2048 cm−1 en la partícula fcc ( Figura complementaria 9). Ambas vibraciones se desplazaron hacia el rojo considerablemente con respecto al CO en partículas de Pd (2100–2050 cm−1)42, y superaron cualquier cambio de frecuencia registrado para la adsorción de CO en un sitio aislado de Pd (2070–2050 cm−1) sobre Pd1Cu solo. aleaciones atómicas24,40. Es de destacar que la frecuencia bastante baja de la banda de CO-Pd en la parte superior (2028 cm−1) sobre la partícula B2 implicó una retrodonación de electrones dramáticamente mejorada de la banda de Pd-4d al orbital CO 2π*, en línea con el centro de la banda d desplazado hacia arriba de los átomos de Pd (Fig. 3c y Fig. 7 complementaria).

Estas partículas de PdCu del mismo tamaño pero con fases cristalinas variadas luego se probaron para la hidrogenación selectiva de acetileno a etileno, un proceso industrial para eliminar el acetileno en la corriente rica en etileno utilizada para la síntesis de polietileno44,45,46. Para una relación estequiométrica H2/C2H2 de 1/1 en el gas de alimentación, la conversión de C2H2 en la partícula B2 fue del 35 % a 298 K, mientras que en la partícula fcc fue solo del 5 % (Fig. 5a). Al aumentar la relación H2/C2H2 a 2/1, la conversión de acetileno en la partícula B2 saltó al 92 %, pero solo aumentó al 14 % sobre la partícula fcc. Las selectividades del etileno (70-80%) en ambos casos fueron prácticamente idénticas (Fig. 10 complementaria), mostrando un carácter típico de los catalizadores basados ​​en Pd22,26. El excelente rendimiento de la partícula B2 se demostró aún más al variar la composición del gas de alimentación (Fig. 11 complementaria). La actividad de la partícula B2, medida a temperatura ambiente y en condiciones de reactor diferencial, fue un orden de magnitud mayor que la de la partícula fcc, con un rango de relación H2/C2H2 de 1/2 a 2/1 (Fig. 5b) , evidenciando que la partícula B2 es intrínsecamente más activa que la partícula fcc. En ambas partículas, las energías de activación variaron solo marginalmente, 44–50 kJ mol-1, mientras que los órdenes de reacción fueron casi iguales con respecto al H2 y ligeramente negativos para el C2H2 (Fig. 12 complementaria), lo que confirma las vías de reacción idénticas y la limitación de la velocidad. paso de activación H226,45,46.

a Conversión de acetileno en las relaciones molares H2/C2H2 de 1/1 y 2/1 a 298 K. b Velocidad de reacción con un rango de relación H2/C2H2 de 1/2 a 2/1 a 298 K. c Una imagen TEM de una partícula B2 bajo H2 (1 mbar) a 303 K; la imagen simulada de la región rectangular muestra los átomos de H disociados (puntos grises) ubicados entre las columnas atómicas de Pd y Cu (puntos brillantes). d Una imagen TEM de una partícula B2 durante la hidrogenación de acetileno (H2/C2H2, 1 mbar) a 303 K; la imagen ampliada de la región rectangular ilustra las variaciones dinámicas de los átomos de Pd y Cu, pero rara vez los átomos de hidrógeno. Todas las imágenes TEM ambientales se toman a lo largo del eje de la zona [\(\bar{1}\)10] de la partícula B2.

Los experimentos de adsorción microcalorimétrica revelaron que ambas partículas de PdCu tenían una cantidad saturada de C2H2 adsorbida (Fig. 13 complementaria), lo que sugiere un patrón similar de adsorción de acetileno; el cambio abrupto en el calor diferencial, a medida que aumenta la cobertura de C2H2, lo que indica que la geometría de adsorción de C2H2 cambió de una molécula di-σ-enlazada a un estado π-enlazado. La cantidad de H2 adsorbido, a nivel de monocapa, en la partícula B2 fue aproximadamente el doble que en la partícula fcc. Esta capacidad superior de la partícula B2 para disociar H2 se visualizó directamente mediante TEM ambiental corregido por aberración. Al exponer una partícula de B2 a H2 a 303 K, se observó explícitamente que los átomos de H disociados ocupaban los sitios intersticiales entre las columnas atómicas de Pd y Cu (Fig. 5c). Las imágenes TEM simuladas encontraron que presentaban al menos dos capas de átomos de H en las facetas {110}, lo que equivale aproximadamente a una densidad de 33 H nm-2 (Fig. 14 complementaria). Al exponer la partícula de B2 a una mezcla de H2/C2H2, es decir, la condición de reacción, los átomos de H disociados reaccionaron con acetileno rápidamente y las columnas atómicas de H se volvieron invisibles (Fig. 5d y Fig. 15 complementaria). En la partícula fcc, la disociación de H2 podría ocurrir de manera similar en los átomos de Pd, pero rara vez se observaron los átomos de H activados, probablemente debido a la menor densidad (Fig. 16 complementaria).

Luego realizamos cálculos de DFT para la activación de H2 en las partículas de PdCu. Como se ha verificado experimentalmente que la faceta predominantemente expuesta (110) sobre la partícula B2 y la faceta (111) sobre la partícula fcc son en gran parte responsables de la hidrogenación del acetileno47,48 mientras que la faceta menor (100), terminada en Pd o Cu en ambos casos, fue mucho menos selectivo o inactivo a temperatura ambiente48,49, adoptamos B2 (110) y fcc (111) como modelos representativos (Fig. 17 complementaria). Se encontró que la faceta B2(110) no solo disocia H2 activamente sino que también promueve la acumulación de los átomos de H disociados. Específicamente, las energías de adsorción de H2 en los sitios Pd superficiales favorables de B2(110) y fcc(111) fueron −0,26 y −0,10 eV, respectivamente; mientras que las energías de adsorción correspondientes para los átomos de H disociados, ubicados entre los átomos de Pd y Cu, fueron -0.53 y -0.38 eV (Fig. 6a). Esto sugiere que tanto la adsorción molecular como la disociativa de hidrógeno en B2(110) son termodinámicamente más favorables que las de fcc(111). Una adsorción molecular más fuerte en B2(110) implicó una gran activación previa a H2, como se ve en la distancia de enlace H-H más larga (0,851 Å frente a 0,833 Å, Fig. 6b, c). Se observó un mayor debilitamiento en el enlace H-H del más pequeño -IpCOHP (4.83 eV frente a 5.09 eV, Fig. 6c). Sin embargo, la barrera de disociación fue despreciable para ambas superficies (0.02 eV y 0.04 eV, Fig. 6b). Mientras tanto, para acercarse al estado de transición, se requería un estiramiento menor en el enlace H–H para B2(110) (1,146 Å frente a 1,254 Å) junto con un mayor -IpCOHP (2,34 eV frente a 1,83 eV), lo que indica una cinética fácil también .

a Energías de adsorción de H2 y átomo de H; b Diagramas de energía potencial de disociación de H2; c Configuraciones geométricas de H2 y del átomo de H disociado y las correspondientes curvas de COHP (abajo).

Teniendo en cuenta estos caracteres estructurales y el rendimiento de la reacción, la actividad mucho mayor de la partícula B2 podría atribuirse al enlace Pd-Cu dispuesto ordenadamente con números de coordinación bajos y centros de banda d altos. En este sentido, tanto estudios experimentales5,19,23,24,26,50 como cálculos teóricos20,51,52,53,54,55,56 han demostrado que el átomo de Pd disperso atómicamente sobre matrices de Cu (fase fcc) permitió tanto disociación fácil de H2 en Pd y unión más débil de átomos de H disociados en Cu, y por lo tanto mejoró la selectividad. Estas aleaciones de un solo átomo se prepararon dopando 0,01 monocapa de Pd sobre superficies extendidas de Cu(111)19 o una pequeña cantidad (0,02–2,0 % mol.) de Pd sobre partículas de Cu (2–40 nm)23,24,26; presentaban una alta selectividad hacia el etileno (67-95%), pero lamentablemente requerían operar a temperaturas superiores a 323 K y relaciones H2/C2H2 sobre estequiométricas (>2/1). El dopaje con una mayor cantidad de Pd (10% en moles) mejoró la actividad pero redujo drásticamente la selectividad hacia el etileno (15%) debido a la agregación de átomos de Pd5,24. Las aleaciones a granel de PdCu con una mayoría de Pd (50–90 mol.%), que típicamente adoptan la fase fcc, promovieron la selectividad hacia el etileno pero a expensas de la actividad46,57. Los átomos de Pd sirvieron como sitios activos para disociar el H2, mientras que los átomos de Cu simplemente diluyeron los conjuntos de Pd pero no interactuaron electrónicamente con el Pd. Aquí, la partícula B2 se caracteriza por el enlace Pd-Cu superficial densamente poblado que poseía un sitio Pd aislado con un número de coordinación más bajo y, por lo tanto, promovió la actividad de manera pronunciada a temperatura ambiente en condiciones estequiométricas de gas de alimentación. Hasta cierto punto, evitó los problemas que enfrentaban las aleaciones de un solo átomo recién surgidas y las aleaciones a granel tradicionales para la hidrogenación selectiva de múltiples enlaces carbono-carbono.

En resumen, los exhaustivos datos experimentales y los cálculos teóricos justificaron que el ajuste de la fase cristalina de los catalizadores bimetálicos a escala de una sola nanopartícula cambiaba la estructura atómica de los sitios activos. El enlace Pd-Cu densamente poblado en la partícula B2 ordenada químicamente, caracterizado por los números de coordinación bajos y los centros de banda d de metal elevados, facilitó en gran medida la disociación de H2 en el átomo de Pd y acomodó de manera eficiente los átomos de H activados en la parte superior. /subsuperficies, produciendo una actividad mucho mayor. Este hallazgo ofrece fundamentalmente una nueva ruta para adaptar con precisión las estructuras geométricas y electrónicas de los sitios activos sobre partículas bimetálicas para cuantificar la relación estructura-reactividad con precisión atómica, y prácticamente proporciona un enfoque accesible para promover esencialmente la eficiencia de los catalizadores metálicos ajustando su actividad intrínseca a través del control de la fase cristalina a nivel de nanopartículas individuales.

Los coloides de PdCu monodispersos se prepararon reduciendo los cationes de paladio y cobre con etilenglicol y utilizando oleilamina como agente de protección. Se disolvieron 66,2 mg de Na2PdCl4, 46,9 mg de CuCl2·2H2O y 1 ml de oleilamina en 100 ml de etilenglicol a temperatura ambiente en atmósfera de Ar. La mezcla se calentó a 393 K con agitación y se mantuvo a esa temperatura durante 20 min; luego se calentó a 473 K y se mantuvo a esa temperatura durante 2 h. Los coloides de PdCu se dispersaron en ciclohexano (250 ml).

A continuación, cada coloide de PdCu se recubrió con precisión con una fina capa de sílice mediante un método de microemulsión inversa de agua y ciclohexano. Los coloides de PdCu (37,4 mg), dispersos en ciclohexano (250 ml), se mezclaron con Triton X-100 (éter terc-octilfenílico de polietilenglicol, 80 ml) y se trataron ultrasónicamente durante 0,5 h a 293 K. Solución acuosa de amoníaco (29,4 % en peso, 5 ml) y solución acuosa de hidrato de hidracina (80 % en peso, 5 ml) para llevar el valor de pH de la mezcla a 13. Se añadieron 9,35 g de ortosilicato de tetraetilo, mezclado con 250 ml de ciclohexano, y la suspensión se agitó durante 1 h. El producto sólido se recogió por centrifugación, se lavó con etanol y se secó a 323 K al vacío durante 12 h, lo que produjo un coloide de PdCu recubierto de sílice.

El ajuste de la fase cristalina se realizó mediante el tratamiento del coloide PdCu recubierto de sílice con gases reactivos (H2/O2) a 673–773 K. La fase cúbica centrada en el cuerpo ordenada (B2), donada como partícula B2, se preparó mediante el tratamiento de la sílice -coloide de PdCu recubierto con H2 a 673 K durante 2 h. La fase cúbica centrada en las caras (fcc), denominada partícula fcc, se obtuvo calcinando la partícula B2 a 673 K en aire durante 4 h, seguida de reducción de H2 a 773 K durante 2 h.

Las isotermas de adsorción-desorción de N2 revelaron que el área superficial específica era de 177 m2 g−1 para la partícula B2 mientras que 161 m2 g−1 para la partícula fcc, principalmente aportada por la capa de sílice porosa generada durante los tratamientos a alta temperatura bajo los gases reactivos. (H2/O2).

Las imágenes STEM se adquirieron con un microscopio JEOL-ARM 300 F a 300 kV. Los mapeos elementales de espectroscopia de rayos X de energía dispersiva sobre las partículas se recogieron utilizando un espectrómetro JED-2300 T. Las observaciones TEM ambientales de las partículas bajo H2 y/o H2/C2H2 se realizaron utilizando un microscopio Titan Themis ETEM G3 con aberración corregida a 300 kV. La muestra se dispersó en etanol y la suspensión se depositó en un chip E térmico que está equipado con una membrana delgada de nitruro de silicio. La muestra se pretrató con H2 a 673 K durante 30 min. Las imágenes se adquirieron a 303 K y bajo 1 mbar H2 o H2/C2H2 (relación molar de 1/1). La simulación de imágenes se realizó utilizando el paquete de software JEMS y el módulo Multi-slice.

Los espectros XAFS de los bordes K de Cu y Pd se midieron en la línea de luz BL14W1 en la instalación de radiación de sincrotrón de Shanghái, China. La muestra (100-250 mg) se comprimió en una oblea autoportante y se montó en una celda de reacción, donde se trató con una mezcla de H2/N2 al 5,0 % en volumen (50 ml min-1) a 673 K durante 1 hora. . Luego, los espectros se registraron a 343 K. Los datos EXAFS se procesaron de acuerdo con el procedimiento estándar utilizando los módulos Athena y Artemis de los paquetes de software IFEFFIT.

Los experimentos IR se realizaron con un aparato dedicado de ultra alto vacío (UHV), combinando un espectrómetro FTIR (Bruker Vertex 80 v) y un sistema UHV multicámara (Prevac). Se prensó una muestra de 200 mg en una malla metálica inerte y se montó en un portamuestras. La muestra se trató con H2 a 673 K durante 1 h, se expuso a CO a 110 K y se calentó gradualmente a 460 K a una velocidad de 3 K min−1. Los datos IR se acumularon mediante el registro de 1024 escaneos con una resolución de 4 cm−1. Los ajustes máximos en los espectros de CO adsorbido en los sitios de Pd y Cu se realizaron mediante la función gaussiana.

Los cálculos de DFT se realizaron utilizando el código Vienna ab initio Simulation Package (VASP). Para modelar las partículas B2 y fcc, se utilizaron losas de 4 capas (3 × 2) B2 (110) y 4 capas (1 × 2) fcc (111). Las 2 capas inferiores se fijaron en su posición principal mientras que otros átomos metálicos y adsorbatos se dejaban relajar. Las constantes de red de las fases B2 y fcc se calcularon en 3,016 y 3,806 Å, respectivamente. Los estados de transición de la disociación de H2 se ubicaron utilizando el método de dímero y los criterios de convergencia se establecieron en 0,05 eV Å−1. Los detalles computacionales adicionales se informan en los Métodos complementarios.

La hidrogenación selectiva del acetileno se llevó a cabo con un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo y flujo continuo (diámetro interior, 6 mm) a presión atmosférica. Se pretrataron 50 mg de catalizador (malla 40–60) con una mezcla de H2/N2 al 5,0 % en volumen (50 ml min−1) a 673 K durante 1 h. Después de enfriarse a temperatura ambiente (298 K), el catalizador se expuso al gas de reacción (1,0 % vol. C2H2/0,5–2,0 % vol. H2/He, 50 ml min-1) que se introdujo a través de un flujo másico controlador. La salida del reactor se analizó en línea utilizando un cromatógrafo de gases equipado con un detector de conductividad térmica y un detector de ionización de llama. La velocidad de reacción se midió controlando la conversión de acetileno por debajo del 20 % variando la velocidad de flujo del gas de reacción o el peso del catalizador. La energía de activación se midió en el rango de temperatura de 268–318 K con una relación H2/C2H2 de 1/1–2/1. Los órdenes de reacción con respecto al hidrógeno y el acetileno se determinaron a 298 K ajustando las concentraciones de H2 (0,5–3,0 % en volumen) y C2H2 (1,0–3,0 % en volumen) en los gases de alimentación.

En este documento se proporcionan datos de origen que respaldan los hallazgos de este estudio, que también pueden estar disponibles del autor correspondiente a pedido razonable. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (21573221, YL; 21533009, WS; U1832174, YZ; 91945302, WL) y la Deutsche Forschungsgemeinschaft de Alemania (392178740, 426888090, YW).

Laboratorio Estatal Clave de Catálisis, Instituto de Física Química de Dalian, Academia de Ciencias de China, Dalian, China

Shuang Liu, Yong Li, Shaobo Han, Yan Zhou y Wenjie Shen

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Xiaojuan Yu, Christof Wöll y Yuemin Wang

Instalación de radiación de sincrotrón de Shanghái, Instituto de Investigación Avanzada de Shanghái, Academia de Ciencias de China, Shanghái, China

Yuqi Yang, Hao Zhang y Zheng Jiang

Escuela de Química y Ciencia de los Materiales, Centro Nacional de Investigación de Ciencias Físicas de Hefei en Microescala, Universidad de Ciencia y Tecnología de China, Hefei, China

Chuwei Zhu y Wei-Xue Li

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SL, YL y WS prepararon los catalizadores y realizaron las pruebas de reacción. XY, YW y CW realizaron experimentos IR y análisis de datos. YY, HZ y JZ realizaron mediciones XAS y simulaciones de estructuras. CZ y WL hicieron cálculos DFT. SH e YZ recolectaron imágenes STEM/ETEM y realizaron simulaciones de imágenes. YL, YW, WL, CW y WS diseñaron los experimentos, discutieron los datos y escribieron el artículo. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el artículo.

Correspondencia a Yong Li, Zheng Jiang, Yuemin Wang o Wenjie Shen.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Liu, S., Li, Y., Yu, X. et al. Sintonización de la fase cristalina de una sola nanopartícula bimetálica para la hidrogenación catalítica. Nat Comun 13, 4559 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32274-4

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Recibido: 24 Abril 2022

Aceptado: 22 de julio de 2022

Publicado: 05 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32274-4

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