Noticias

Jun 19, 2023

Eliminadores de espuma de grafeno blanco 3D: vesicante

NPG Asia Materiales volumen 7,

NPG Asia Materials volumen 7, página e168 (2015) Citar este artículo

9289 Accesos

57 citas

3 Altmetric

Detalles de métricas

Las nanoestructuras tridimensionales (3D) ensambladas con cristales bidimensionales (2D) ultrafinos de una o pocas capas han despertado un gran interés en las aplicaciones energéticas y medioambientales. Aquí presentamos un proceso de formación de espuma con gas en un material cerámico de nitruro de boro hexagonal (h-BN) para fabricar espumas de grafeno blanco (WG) 3D sin utilizar catalizadores ni plantillas para aplicaciones de eliminación de contaminantes superfuertes. Es importante destacar que la introducción de vesicantes garantizó la reproducibilidad y el rendimiento (> 500 cm3). Curiosamente, estas espumas 3D WG poseían una estructura vesicular con poros jerárquicos que van desde escalas de nm a μm y con paredes ultrafinas que consisten en membranas BN de una o pocas capas con tamaños planos de hasta 100 μm. En consecuencia, tales méritos de microestructura de poros jerárquicos y paredes ultrafinas les otorgaron no solo una densidad muy baja (2,1 mg cm-3) sino también una capacidad de adsorción superfuerte, ilustrada por capacidades de hasta 190 veces su propio peso hacia una amplia gama de contaminaciones ambientales, que incluyen Diversos aceites y tintes. Por lo tanto, las espumas 3D h-BN WG preparadas mediante formación de espuma asistida por vesicantes deberían tener un gran potencial como excelentes eliminadores ambientales.

Los cristales bidimensionales (2D), como el grafeno1 y el grafeno blanco (WG, nitruro de boro hexagonal monocapa o de pocas capas (h-BN))2, 3, han despertado un gran interés por sus extraordinarias propiedades intrínsecas y su amplia gama de aplicaciones en electrónica, optoelectrónica, almacenamiento de energía y medio ambiente.4 Sin embargo, para algunas aplicaciones específicas, como la adsorción de varios contaminantes y como electrodos en celdas electroquímicas, se ha reconocido que sus estructuras 2D planas prístinas no cumplen completamente con los requisitos prácticos. 5, 6, 7, 8 Por el contrario, las arquitecturas tridimensionales (3D) que utilizan cristales 2D como bloques de construcción pueden proporcionar simultáneamente las virtudes de las estructuras 2D y 3D, como láminas ultrafinas y grandes áreas de superficie específicas de láminas 2D6 y poros jerárquicos y densidades ultraligeras a partir de configuraciones 3D.7 Recientemente, se ha demostrado que estas nuevas características de estructura 2D–3D muestran un rendimiento nuevo y sobresaliente. Por ejemplo, las estructuras 3D de nanotubos de grafeno y carbono tenían densidades tan bajas como 0,16 mg cm-3, incluso más ligeras que el aire (1,29 mg cm-3);9 las redes 3D de grafeno y BN exhibieron excelentes propiedades mecánicas;10, 11 redes híbridas 3D BNC mostró propiedades electrónicas y térmicas sintonizables.12

Sin embargo, la fabricación de alto rendimiento de tales arquitecturas 3D de cristales 2D, especialmente sin usar plantillas o catalizadores, sigue siendo un gran desafío. Actualmente, existen dos métodos para fabricar espumas 3D WG. El primer método consiste en ensamblar láminas 2D preparadas químicamente en estructuras 3D.5, 6, 7, 8, 9 Claramente, el rendimiento está limitado por los cristales 2D primarios y el proceso de ensamblaje. Más importante aún, las conexiones artificiales y deficientes entre los cristales 2D generalmente degradan el transporte eléctrico y térmico dentro de dichas estructuras 3D.13, 14, 15, 16 Para lograr redes 3D integradas de forma natural, se desarrolló recientemente un segundo método.17 Chen et al. 10 informaron el crecimiento de la deposición de vapor químico de estructuras 3D de grafeno poroso con espuma de níquel como catalizador y plantilla 3D. Este enfoque de deposición química de vapor puede proporcionar altas propiedades mecánicas y eléctricas y, por lo tanto, ha atraído mucho interés en los dispositivos de energía.11, 12, 17 Sin embargo, el rendimiento y el costo están limitados por el uso de espumas de Ni. De acuerdo con el estado actual en este campo, la realización de conexiones naturales y de alto rendimiento hará avanzar en gran medida las espumas 3D WG. Sin embargo, todavía no existe un método fácil y de gran rendimiento sin el uso de ningún catalizador o plantilla. Es importante destacar que la introducción de vesicantes garantiza la reproducibilidad y el rendimiento (>500 cm3).

Aquí, por primera vez, informamos un método de formación de espuma asistido por vesicantes para la fabricación de alto rendimiento de espumas 3D WG que poseen capacidades de adsorción súper altas sin el uso de plantillas. Los vesicantes se combinaron intrincadamente con la termodinámica de descomposición de las materias primas para potenciar el efecto espumante, lo que resultó en arquitecturas 3D que consisten en paredes de BN de pocas capas y poros jerárquicos con tamaños que van desde varios nm hasta varios cientos de μm. Estas características estructurales novedosas dotaron a la espuma 3D WG de una gran capacidad para absorber diversos tintes y contaminantes orgánicos. Por lo general, la espuma 3D WG con una densidad de 2,1 mg cm−3, que era 1000 veces menor que el h-BN a granel, podía absorber 190 veces su peso en aceite de bomba, la capacidad más alta alcanzada en comparación con los materiales BN informados y el carbón activado comercial. sorbentes Cabe señalar que el método adoptó mezclas de calentamiento simple de materias primas y vesicantes; por lo tanto, es muy fácil y debe tener un rendimiento ilimitado. Por lo tanto, este método podría ampliarse fácilmente para la futura fabricación industrial.

Las espumas 3D WG se sintetizaron en un horno eléctrico horizontal con tubo de alúmina fundida de 100 cm de longitud y 6 cm de diámetro. Inicialmente, se mezclaron mecánicamente 200 mg de borano de amoníaco (AB) y 40 mg de tiourea (o aminotiourea), y las potencias mezcladas como precursores se colocaron en un crisol de alúmina. El crisol de alúmina con los precursores se cargó en un tubo de alúmina. El tubo de alúmina se evacuó a 10 Pa y posteriormente se introdujo gas nitrógeno en el tubo a una velocidad de 100 SCCM. Los precursores se pretrataron a 80 °C durante 1 hora. Luego, la temperatura se incrementó a 1200 °C a una velocidad de 15 °C min−1 y se mantuvo a esa temperatura durante ∼2 h para sintetizar espumas 3D WG. Después de enfriar el tubo a temperatura ambiente, se obtuvieron los productos espumados finales de color blanco.

Los patrones de difracción de rayos X en polvo de los materiales obtenidos se registraron en un difractómetro Bruker D8 (Karlsruhe, Alemania) con radiación Cu Kα (λ=1.5406 Å) a 40 kV y 20 mA. Las morfologías de los materiales preparados se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (JSM-6701F, JEOL, Kawagoe, Japón) y microscopía de fuerza atómica (Multimode 8, Bruker). Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión y los espectros de espectroscopia de pérdida de energía de electrones se registraron utilizando un FEI Tecnai G2 20 a 200 KV (Hillsboro, OR, EE. UU.). Los espectros infrarrojos por transformada de Fourier se obtuvieron en un espectrómetro Bruker Vector 22 FT-IR en el rango de 400–4000 cm−1 utilizando un disco KBr estándar. Los espectros de dispersión Raman se obtuvieron usando un espectrómetro micro-Raman láser Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800 (Tokio, Japón) con un láser de 532 nm. Los espectros de absorción ultravioleta-visible (UV-vis) se registraron utilizando un espectrofotómetro UV-3600 UV-vis (Shimadzu, Kioto, Japón). El análisis termogravimétrico y térmico diferencial se llevó a cabo utilizando un analizador termogravimétrico (Perki Elimer Pyris 1, Waltham, MA, EE. UU.) desde temperatura ambiente hasta 800 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C min−1 en una atmósfera de N2. Las áreas superficiales específicas y las estructuras de los poros se obtuvieron a partir de las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K en un aparato Quantachrome Autosorb-6B utilizando los métodos de Brunauer-Emmett-Teller y Barratt-Joyner-Halenda, respectivamente.

Se llevaron a cabo experimentos de adsorción para investigar los comportamientos de adsorción de las espumas 3D WG obtenidas. En un procedimiento típico, se añadieron 100 mg de BN a 250 ml de solución acuosa de azul de metilo (MB) (120 mg l−1) mientras se agitaba. La concentración de MB se examinó a diferentes intervalos mediante absorción UV-vis (Shimadzu UV-3600).

El modelo de adsorción de Langmuir se utilizó para caracterizar la capacidad de adsorción de un adsorbente para contaminantes. La isoterma de Langmuir se representa de la siguiente manera:

donde Qe (mg g−1) es la cantidad adsorbida de colorantes a la concentración de equilibrio (mg g−1), Ce (mg l−1) es la concentración de soluto en equilibrio, Qm es la capacidad máxima de adsorción correspondiente a la cobertura completa de la monocapa y K es la constante de equilibrio (l mg−1).

Para medir las capacidades de adsorción de aceites y solventes orgánicos, las espumas 3D WG se pesaron y luego se colocaron en los aceites y solventes orgánicos. Una vez completada la adsorción, se extrajo el BN del aceite y se pesó de nuevo. La capacidad de adsorción (Q) se calculó mediante la siguiente ecuación:

donde M0 y M son los pesos de las espumas WG antes y después de la adsorción, respectivamente. Las medidas de peso de la BN con aceite absorbido o solvente orgánico se realizaron rápidamente para evitar la evaporación de los aceites o solventes orgánicos.

Los efectos de formación de espuma se pueden observar con frecuencia en una variedad de eventos diarios (por lo general, la formación de burbujas de espuma de jabón y cerveza) y se han aplicado históricamente para fabricar espumas de polímero y metal. Normalmente, las burbujas de gas formadas por vesicantes en una fusión metálica tienden a subir rápidamente a la superficie debido a las altas fuerzas de flotabilidad en el líquido de alta densidad, y este ascenso puede verse obstaculizado por la fuerza de tensión superficial.18, 19 El desequilibrio entre la la flotabilidad y la fuerza de tensión superficial determinan el tamaño de las burbujas de gas en los fundidos metálicos y el tamaño de los poros en las espumas sólidas finales.19

De acuerdo con el principio básico anterior, tres factores son requisitos previos para producir espumas: un estado líquido intermedio, vesicantes energéticos que liberan gases y coincidencia termodinámica entre el vesicante y las materias primas. Estos factores químicos de formación de espuma han sido bien documentados para espumas poliméricas y metálicas. Por lo general, para las espumas poliméricas, las reacciones de descomposición in situ del isocianato, la hidracina y el bicarbonato de sodio se adaptan bien a los cambios de fase sólido-líquido-sólido de varios polímeros a temperaturas relativamente bajas.20 Por el contrario, para las espumas metálicas, el hidruro de titanio y el zirconio hidruro se descomponen para formar gases a temperaturas elevadas.20, 21

Sin embargo, para los materiales cerámicos, el correspondiente proceso de espumado está lejos de desarrollarse. La razón principal es que las temperaturas de fusión de la cerámica (2050 °C para Al2O3, 3300 °C para h-BN) son mucho más altas que las de los polímeros típicos (200–400 °C) y metales (660 °C para Al, 1455 °C). C para Ni), causando gran dificultad para identificar los vesicantes apropiados para los materiales de matriz fundidos. Por el contrario, las espumas cerámicas formadas mediante la impregnación de espumas poliméricas con una suspensión de cerámica seguida de cocción han sido prometedoras para una variedad de aplicaciones, como aislamiento acústico, como sustratos para catalizadores que requieren grandes áreas de superficie interna y para adsorber contaminantes ambientales.22, 23

De acuerdo con los factores de formación de espuma y las dificultades para la cerámica anteriores, el proceso de formación de espuma y la formación de espumas 3D BN WG se ilustran en la Figura 1a. Varias cuestiones fueron los puntos clave para el método diseñado aquí. En primer lugar, se utilizó AB como materia prima, reemplazando el uso directo de materiales de matriz en los procesos tradicionales de espumación de polímeros y metales24, 25, 26. Esta selección de precursores evitó la temperatura de espumación alta e irrealizable de >3300 °C. AB se puede transformar en un derivado líquido polimérico B–N–H a temperaturas tan bajas como 100–200 °C.27 Esta conversión se informó anteriormente y se evidenció aún más aquí mediante termogravimetría, como se muestra en la Figura 1b. La masa de AB disminuyó ~55 % por debajo de los 200 °C debido a la liberación de H2, dejando atrás el aminoborano y el poliiminoborano similares a polímeros.27 En segundo lugar, se seleccionaron la tiourea y la aminotiourea como vesicantes típicos. La Figura 1b demuestra que los gases (CS2, NH3 y NCNS) liberados a 200–300 °C alcanzaron el 65 % y el 80 % del peso de la tiourea y la aminotiourea primarias, respectivamente. Tal temperatura de coincidencia aproximada fue crucial para la formación de burbujas de gas metaestables en el estado intermedio del precursor AB. Además, la liberación de gas suficiente de los vesicantes compensó la descomposición insuficiente del precursor AB y, por lo tanto, garantizó el gran volumen vacío en el estado intermedio. A medida que se elevaba más la temperatura, los productos intermedios impregnados de huecos tendían a cristalizar in situ. Luego, se transformaron gradualmente en espumas 3D WG con una masa de poros y paredes ultrafinas de h-BN.

( a ) Ilustración esquemática de la formación de espuma asistida por vesicantes de espumas tridimensionales (3D) de grafeno blanco (WG). El gas liberado por los vesicantes conduce a las burbujas en el derivado polimérico intermedio y luego a las espumas de nitruro de boro hexagonal (h-BN). ( b ) Curvas termogravimétricas (TG) de precursores de BN (borano de amoníaco) y vesicantes (tiourea y aminotiourea). (c) Fotografía de una espuma 3D WG preparada. (d) Un trozo de espuma WG sobre un diente de león.

Claramente, en comparación con métodos anteriores para fabricar arquitecturas 3D que consisten en cristales 2D, ya sea el ensamblaje de láminas 2D o el crecimiento de deposición química de vapor en espumas de Ni 3D, el enfoque de formación de espuma logrado al calentar las mezclas de AB y tiourea exhibió un rendimiento notablemente superior. Todos los materiales de partida eran polvos y no se usaron espumas metálicas, lo que indica que las limitaciones tradicionales de los precursores de láminas 2D y las plantillas 3D se superaron en este método de formación de espuma asistido por vesicantes. Por lo tanto, se podría lograr fácilmente un rendimiento muy alto y la única limitación era el volumen del contenedor usado, como se muestra en la Figura complementaria S1. La figura 1c muestra una espuma 3D WG típica con una longitud de 20 cm. El volumen se expandió varios cientos de veces en comparación con las materias primas y, por lo tanto, la densidad disminuyó hasta 2,1 mg cm-3, cerca de la del aire (1,275 mg cm-3). Las espumas 3D WG formadas eran materiales ultraligeros típicos (definidos como una densidad de <10 mg cm−3) e incluso podían pararse libremente sobre una flor de diente de león, como se muestra en la Figura 1d.

Para espumas sólidas, los detalles del interior de los poros son las características estructurales más importantes. La Figura 2 revela las leyes de Plateau de los materiales de espuma típicos y los poros jerárquicos en las espumas 3D WG.28, 29 La Figura 2a presenta una sección transversal típica que ilustra la estructura dentro de la espuma 3D WG. Claramente, las espumas consistían en poros de 20 a 100 μm y paredes interconectadas. La mayoría de los poros tenían una estructura hexagonal irregular. Tres bordes siempre se encontraban en el llamado borde Plateau con un ángulo de ~120°.28, 30 Las superficies superiores intactas en la Figura 2b exhibieron otra característica de las leyes de Plateau: las paredes eran superficies completas y lisas con una curvatura media de una constante en cualquier punto. Además, la Figura 2c demuestra que las láminas desprendidas tenían superficies muy lisas y un tamaño plano de varias decenas de μm, que coincide con la Figura 1b. Sin embargo, el espesor fue muy bajo, indicando paredes ultrafinas que se originaron por el suficiente efecto espumante. Las espumas obedecían las leyes de Plateau debido al requisito de un área de superficie total mínima que Jean Taylor demostró matemáticamente utilizando la teoría de la medida geométrica.31 Otras configuraciones son inestables y tienden a reorganizar rápidamente las burbujas en el estado intermedio durante el proceso de formación de espuma en este tipo de estructura La comparación con las leyes de Plateau demostró contundentemente que el proceso de formación de espuma diseñado, como se muestra en la Figura 1a, efectivamente ocurrió y resultó en estas espumas 3D WG.28, 29

Poros jerárquicos dentro de espumas tridimensionales (3D) de grafeno blanco (WG). (a) Sección transversal y (b) imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de vista superior de espumas 3D WG independientes, que muestran poros de 20 a 100 μm. ( c ) Imagen SEM de láminas de nitruro de boro (BN) separadas de espumas WG, que muestra espesores ultrafinos y tamaños transversales similares a las paredes de los poros. ( d ) Imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de hojas BN con poros de 30–65 nm. ( e ) La distribución del tamaño de poro de las espumas WG según la adsorción de Barratt-Joyner-Halenda (BJH). ( f ) La distribución estadística del tamaño de los poros jerárquicos en las espumas WG, que muestra tres picos a 6 nm, 48 nm y 45 μm. Los datos de las curvas I y II del análisis estadístico de las imágenes SEM y TEM, respectivamente. La curva III resulta de (e).

Curiosamente, además de los poros a escala μm, los poros a escala nm también eran muy comunes en estas paredes ultrafinas cuando se observaron mediante microscopía electrónica de transmisión, como se muestra en la Figura 2d. Estos poros tenían una distribución de tamaño bimodal de ~60 y 5 nm. En realidad, la aparición de estos pequeños poros fue razonable e incluso resolvió una inconsistencia entre el principio de formación de espuma en la Figura 1a y la estructura Plateau en la Figura 2a y b. De acuerdo con la Figura 1b, el gas liberado de los vesicantes comienza en el estado intermedio similar a un polímero de los precursores de BN y persiste levemente hasta la etapa de cristalización por encima de los 200 °C. Por lo tanto, la liberación persistente de gas debería dar como resultado espumas de celdas abiertas; sin embargo, solo se revelaron espumas de celda cerrada en la Figura 1a y b. La figura 1d demuestra que una masa de pequeños poros en las paredes ultrafinas podría proporcionar canales de liberación para los gases superfluos de los vesicantes efectivos residuales. La formación de estos pequeños poros se debió a la liberación persistente de gas de las partículas vesicantes residuales que podrían agrandarse y adsorberse en las paredes ultrafinas preformadas.

Los poros a escala nm se verificaron aún más mediante mediciones de Barratt-Joyner-Halenda de la caracterización de sorción de nitrógeno, como se muestra en la Figura 2e. Claramente, había algunos poros con tamaños en el rango de 5 a 150 nm con un pico a ~10 nm y una cola larga a 50 a 120 nm. Estas características de los poros estaban de acuerdo con el resultado de la microscopía electrónica de transmisión que se muestra en la Figura 2d. Los poros de escala μm no fueron revelados por Barratt-Joyner-Halenda porque no eran sensibles al proceso de adsorción-desorción de la superficie. En conjunto, los análisis anteriores demostraron que las espumas 3D WG tenían poros jerárquicos, como se muestra en la Figura 2f, con tres picos de distribución a 50 μm, 60 nm y 10 nm (etiquetados como I, II y III). Este es el primer informe de tal estructura jerárquicamente porosa en BN y grafeno estructurados en 3D. Esta estructura se debió a la formación de espuma asistida por vesicantes y la termodinámica de descomposición ligeramente diferente entre los vesicantes y los precursores, como se discutió anteriormente. Es importante destacar que estos poros jerárquicos 3D podrían beneficiar enormemente algunas aplicaciones, como la eliminación de contaminantes, como se demuestra a continuación.

Siguiendo las características jerárquicas de los poros, las paredes ultradelgadas de h-BN de las espumas 3D WG se caracterizaron en la Figura 3. La mayoría de las paredes separadas tenían un número de capas <10, como lo demuestra la lámina típica de una capa en la Figura 3a y las 2–3- hoja de capa en la Figura 3b. Los bordes de la Figura 3b mostraron una distancia entre capas de 0,33 nm, consistente con los planos de cristal (002) de h-BN. La figura 3c presenta la red de panal con una distancia de 0,25 nm entre dos átomos y el correspondiente patrón de transformada rápida de Fourier. Estos resultados de microscopía electrónica de transmisión (Figura complementaria S2) y difracción de rayos X (Figura complementaria S3) estaban de acuerdo con la estructura reticular del BN hexagonal estructurado en capas. Además, la imagen de microscopía de fuerza atómica y el perfil de altura en la Figura 3d exhibieron varias láminas con espesores tan bajos como 1 nm, correspondientes a una o dos capas atómicas (Figura 3d), lo que indica la característica ultrafina de las paredes en las espumas 3D WG. La composición química y la estequiometría de BN se verificaron mediante espectroscopia de pérdida de energía de electrones, como se muestra en la Figura 3e. Los picos de espectroscopia de pérdida de energía de electrones en 180–220 eV y 400–430 eV correspondieron a los bordes de ionización característicos de la capa K de los átomos B y N con una relación B a N de 1: 1. Sus superestructuras finas divididas confirmaron que los productos obtenidos eran h-BN con hibridación sp2 típica. espectros infrarrojos (Figura complementaria S6). La brecha de banda óptica obtenida del espectro de absorción UV-vis (Figura complementaria S7) fue de ~ 5.98 eV.

Paredes ultrafinas de espumas tridimensionales (3D) de grafeno blanco (WG). Imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de (a) bordes de monocapa, (b) bordes de pocas capas y (c) franjas de celosía de superficie y patrones de transformada rápida de Fourier (FFT) de láminas ultrafinas de nitruro de boro (BN). ( d ) Imagen de microscopía de fuerza atómica (AFM) y perfil de altura de hojas BN. ( e ) Espectro de espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS) de hojas BN.

Se ha considerado que las espumas cerámicas tridimensionales son excelentes adsorbentes para diversos contaminantes ambientales, como tintes y sustancias orgánicas.22 Sin embargo, para los nanomateriales, su bajo rendimiento suele ser un inconveniente fatal para tales aplicaciones. Además, se necesitan poros dentro de los adsorbentes para mejorar su capacidad de adsorción. Aquí, la estrategia de formación de espuma asistida por vesicantes resultó en una formación de alto rendimiento y poros jerárquicos dentro de las espumas 3D WG. Estos dos aspectos importantes de las espumas 3D WG llevaron a proponerlas para aplicaciones de eliminación de contaminantes de alto rendimiento.

En primer lugar, se utilizó MB, un tinte industrial catiónico típico, como material modelo para confirmar la capacidad de adsorción de las espumas 3D WG. La Figura 4a muestra la variación de los espectros de absorción UV-vis después de sumergir las espumas 3D WG en una solución MB. Dichos cambios de espectro se transformaron en la disminución de la concentración del MB residual en la solución, como se muestra en la Figura 4b. Claramente, la adsorción de MB de las espumas 3D WG no solo fue muy rápida sino también muy completa. La mayoría de las moléculas de MB (∼94%) se adsorbieron en 20 min y todas se agotaron después de 1 h. En realidad, esta excelente capacidad de adsorción de las espumas 3D WG fue visual, como se muestra en el recuadro de la Figura 4b. El color azul, correspondiente a las moléculas MB, desapareció rápidamente cuando las espumas 3D WG se sumergieron en la solución. Al mismo tiempo, el color de las espumas 3D WG cambió de blanco nieve a azul, como se muestra en el recuadro de la Figura 4c. La capacidad de adsorción cuantificada se muestra en la Figura 4c de acuerdo con los pesos de MB adsorbidos y las espumas probadas. La capacidad máxima de MB de las espumas 3D WG fue de cerca de 500 mg g-1 (exactamente 497 mg g-1). Curiosamente, después de calentar a 400 °C durante 2 h en el aire, se liberaron todas las moléculas de MB adsorbidas y estas espumas 3D WG recuperaron su color blanco y su alta capacidad de adsorción (ligeramente reducidas a 461 mg g−1, figura complementaria S8), indicando su potencial como limpiadores reciclables del medio ambiente. Esta fuerte capacidad de adsorción se validó nuevamente cuando se cambió el MB a otro colorante industrial aniónico típico, el naranja de metilo (Figura complementaria S9). Estas espumas 3D WG exhibieron la mayor capacidad de adsorción a los tintes que fue mucho más alta que los valores informados previamente, como se muestra en la Figura 4d, en comparación con adsorbentes similares, incluidas las esferas huecas ultrafinas BN (116,5 mg g-1),33 nanoredes fibrosas ultrafinas BN (219,6 mg g−1),34 nanoalfombras BN (272,4 mg g−1)35 y nanoláminas porosas BN (313 mg g−1).36

Fuerte adsorción de tintes en espumas tridimensionales (3D) de grafeno blanco (WG). ( a ) Evolución de los espectros de absorción de la solución de azul de metilo (MB) sumergida en 3D WG con el tiempo. (b) La tasa de adsorción correspondiente y la variación visual de la solución MB con el tiempo. ( c ) Isoterma de adsorción MB y reciclaje de adsorción-desorción de espumas 3D WG. ( d ) Comparación de las capacidades de adsorción de MB de espumas 3D WG con varias nanoestructuras de nitruro de boro (BN) informadas.

Además de los tintes típicos, varios compuestos orgánicos y aceites son los contaminantes diarios e industriales más comunes. Sorprendentemente, estas espumas 3D WG exhibieron capacidades de adsorción mucho más altas para estos compuestos orgánicos y aceites en comparación con muchos competidores, como se muestra en la Figura 5. Los comportamientos de adsorción rápidos y efectivos se visualizaron directamente, como se muestra en la Figura 5a y la Película complementaria S1. Después de sumergir las espumas 3D WG en una solución acuosa de cloroformo, que se tiñó intencionalmente con Sudan III para marcar las espumas de color rojo, estos contaminantes rojos se absorbieron rápida y completamente en 2 minutos. Para confirmar la universalidad de la capacidad de adsorción de las espumas 3D WG, se seleccionaron una serie de compuestos orgánicos y aceites, como tolueno, aceite de bomba, etanol, cloroformo y etilenglicol, para las mediciones de adsorción. La Figura 5b presenta claramente las capacidades de adsorción de las espumas 3D WG para diferentes contaminantes en el rango de 70 a 190 veces su propio peso, lo que demuestra una capacidad de adsorción sobresaliente para todos los compuestos orgánicos mencionados.

Desempeño sobresaliente de adsorción de espumas tridimensionales (3D) de grafeno blanco (WG) hacia diversas contaminaciones orgánicas. ( a ) Variación visual de la solución de cloroformo sumergida en 3D WG dentro de 1 min, que muestra la capacidad de adsorción efectiva y rápida. (b) Capacidades de adsorción de las espumas 3D WG hacia diversas contaminaciones orgánicas. (c) Comparación de las capacidades de adsorción de contaminación de las espumas 3D WG con otros adsorbentes típicos, incluido el carbón activado comercial. (d) Reciclabilidad de adsorción de cloroformo y (e) etanol de espumas 3D WG.

Para el aceite de bomba, un contaminante común, la capacidad de adsorción típica de las espumas 3D WG era tan alta como 115 g g−1, como se muestra en la Figura 5b, y esto significa que solo se necesita 1 kg de espumas 3D WG para purificar 1 tonelada de agua. que contiene 10% de aceite contaminante. Para evaluar más cuantitativamente la capacidad de adsorción de las espumas 3D WG, se adoptaron varios sorbentes excelentes recientemente informados y polvos de carbón activado comerciales para comparar, como se muestra en la Figura 5c. Tomando como ejemplo la adsorción de aceite de bomba, la capacidad de adsorción (115 g g−1) de las espumas 3D WG fue mayor que la de todos estos competidores, incluidas las nanoláminas porosas BN (27 g g−1),36 aerogeles de grafeno (30 g g− 1),14 esponjas de grafeno (68,5 g g-1)8 y esponjas de óxido de grafeno-poliuretano (100 g g-1)16 (consulte la Tabla complementaria S1). En comparación con el BN comercial y los polvos de carbón activo, la capacidad de adsorción de las espumas 3D WG fue >20 veces mayor que la de estos adsorbentes típicos.

La reciclabilidad, la característica importante de los adsorbentes, se probó para estas espumas 3D WG, como se muestra en la Figura 5d y e. Después de 7 ciclos de prueba y tratamientos térmicos a 100 °C, las capacidades de adsorción de las espumas 3D WG seguían siendo >90 % tanto para el cloroformo como para el etanol. Para el aceite de la bomba, la eficiencia de eliminación aún se mantuvo en ~85 % incluso después de cinco ciclos a través de la combustión directa en el aire (Figura complementaria S10). Claramente, estos resultados demostraron que las espumas 3D WG obtenidas podrían considerarse adsorbentes altamente efectivos y reciclables para la eliminación de contaminantes en la purificación ambiental.

El superfuerte poder competitivo de las espumas 3D WG sobre otros sorbentes surgió de sus dos características cruciales, la formación de gran rendimiento y los poros jerárquicos, que se beneficiaron de la formación de espuma asistida por vesicantes. Solo por la estructura especial con poros jerárquicos, el 3D WG presentó excelentes propiedades de eliminación de contaminantes. En primer lugar, las capas superfinas de BN con muchas ondulaciones y fluctuaciones eran excelentes adsorbentes para disolventes orgánicos. En segundo lugar, había muchos agujeros en las superficies de las paredes del BN y los bordes de los agujeros daban como resultado defectos de alta densidad que podían proporcionar numerosos sitios activos para la adsorción de moléculas contaminantes en la superficie del BN. En tercer lugar, los pequeños agujeros en la superficie de la pared de BN proporcionaron un canal de transporte para los contaminantes en las láminas de BN, similar a la estructura de espuma abierta. En comparación con el mecanismo de infiltración de las láminas BN, estos canales permiten que los contaminantes entren fácilmente en las espumas 3D WG y mejoran su eficiencia de adsorción. En cuarto lugar, después de que los disolventes orgánicos entraran en las burbujas de las espumas BN, la burbuja podría considerarse un recipiente para almacenar los disolventes orgánicos. El almacenamiento de solventes orgánicos en las burbujas fue mucho mayor que el adsorbido en las superficies de las paredes de las burbujas, el factor crucial para las excelentes propiedades de eliminación de contaminantes de estas espumas 3D WG en comparación con otras nanoláminas BN.33, 35, 36, 37, 38 Este papel fundamental también fue la razón por la cual estas espumas 3D WG exhibieron un área de superficie específica de superficie más baja (Figura complementaria S11) y aun así dieron como resultado una alta capacidad de adsorción. El mecanismo de almacenamiento jugó un papel decisivo en la capacidad de remoción. Por lo tanto, dos mecanismos podrían ser hipotetizados para las propiedades de remoción: adsorción y almacenamiento. Para estas espumas 3D WG, el origen de las propiedades de eliminación de contaminantes no se debió solo a la capacidad de adsorción sino también a la capacidad de almacenamiento. Por lo tanto, las aplicaciones de eliminación de contaminantes de alto rendimiento deben aprovechar al máximo los efectos combinados de la adsorción y el almacenamiento.

En comparación con las limitaciones de la deposición química de vapor de plantilla de metal y los métodos de ensamblaje de láminas ultrafinas, el calentamiento en un solo paso de polvos comerciales mixtos de acuerdo con la formación de espuma asistida por vesicantes no está restringido por plantillas y materiales de partida raros y, por lo tanto, tiene un rendimiento macroscópico. La introducción prevista de agentes espumantes es muy importante para el proceso de formación de espuma. No solo garantiza la formación altamente reproducible de espumas, sino que también da como resultado poros jerárquicos debido a la termodinámica de descomposición coincidente entre los precursores de BN y los vesicantes. La importancia de tal termodinámica de descomposición combinada también fue confirmada por los efectos observados de la temperatura de calentamiento y el tipo de vesicante en el producto final, como se muestra en la Información complementaria (Figuras complementarias S12–S16).

Hemos desarrollado un enfoque de formación de espuma con gas asistido por vesicantes para sintetizar espumas cerámicas 3D BN estructurales vesiculares sin catalizadores ni plantillas. Esta técnica podría proporcionar espumas 3D WG ultraligeras, de alto rendimiento y a gran escala con poros jerárquicos. Esta espuma de BN de soporte libre constaba de una pared de burbujas de láminas de BN ultrafinas (una o varias capas atómicas) que estaban interconectadas entre sí por la estructura. Además, las espumas 3D WG presentaron una adsorción extraordinariamente alta para solventes orgánicos y aceites. La capacidad de adsorción de las espumas 3D WG fue de 70 a 190 veces su propio peso para contaminantes orgánicos y aceites. Los resultados revelaron que las espumas 3D WG tienen un gran potencial como eliminador de contaminantes de alto rendimiento para el tratamiento del agua.

Novoselov, KS, Fal'ko, VI, Colombo, L., Gellert, PR, Schwab, MG y Kim, K. Una hoja de ruta para el grafeno. Naturaleza 490, 192–200 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Song, X., Hu, J. & Zeng, H. Semiconductores bidimensionales: avances recientes y perspectivas futuras. J.Mater. química C 1, 2952–2969 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Zeng, H., Zhi, C., Zhang, Z., Wei, X., Wang, X., Guo, W., Bando, Y. & Golberg, D. "Grafenos blancos": nanocintas de nitruro de boro a través de nitruro de boro desenvolvimiento de nanotubos. Nano Lett. 10, 5049–5055 (2010).

Artículo CAS Google Académico

Song , L. , Liu , Z. , Reddy , AL , Narayanan , NT , Taha-Tijerina , J. , Peng , J. , Gao , G. , Lou , J. , Vajtai , R. & Ajayan , PM Binario y capas atómicas ternarias formadas por carbono, boro y nitrógeno. Adv. Mate. Rev. 24, 4878–4895 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Cao, X., Yin, Z. & Zhang, H. Materiales de grafeno tridimensionales: preparación, estructuras y aplicación en supercondensadores. Entorno Energético. ciencia 7, 1850–1865 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Li, C. & Shi, G. Arquitecturas tridimensionales de grafeno. Nanoescala 4, 5549–5563 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Lu, A., Hao, G. & Sun, Q. Diseño de materiales de carbono porosos tridimensionales: de esqueletos estáticos a dinámicos. Angew. química En t. ed. 52, 7930–7932 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Bi, H., Xie, X., Yin, K., Zhou, Y., Wan, S., He, L., Xu, F., Banhart, F., Sun, L. y Ruoff, RS Grafeno esponjoso como un adsorbente altamente eficiente y reciclable para aceites y solventes orgánicos. Adv. Función Mate. 22, 4421–4425 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Sun, H., Xu, Z. & Gao, C. Aerogeles de carbono multifuncionales, ultraligeros, ensamblados sinérgicamente. Adv. Mate. 25, 2554–2560 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Chen, Z., Ren, W., Gao, L., Liu, B., Pei, S. y Cheng, HM Redes de grafeno interconectadas flexibles y conductoras tridimensionales cultivadas por deposición química de vapor. Nat. Mate. 10, 424–428 (2011).

Artículo CAS Google Académico

Yin, J., Li, X., Zhou, J. y Guo, W. Espuma de nitruro de boro tridimensional ultraligera con permitividad ultrabaja y superelasticidad. Nano Lett. 13, 3232–3236 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Loeblein, M., Tay, RY, Tsang, SH, Ng, WB y Teo, EHT Arquitectura tridimensional configurable de nitruro de boro-carbono y su comportamiento electrónico ajustable con rendimiento térmico estable. Pequeño 10, 2992–2999 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Schlienger, S., Alauzun, J., Michaux, F., Vidal, L., Parmentier, J., Gervais, C., Babonneau, F., Bernard, S., Miele, P. & Parra, JB Micro- , materiales mesoporosos a base de nitruro de boro moldeados a partir de zeolitas. química Mate. 24, 88–96 (2011).

Artículo Google Académico

Wu, T., Chen, M., Zhang, L., Xu, X., Liu, Y., Yan, J., Wang, W. & Gao, J. Aerogeles tridimensionales a base de grafeno preparados por un auto -proceso de montaje y su excelente desempeño catalítico y absorbente. J.Mater. química A 1, 7612–7621 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Hu, H., Zhao, Z., Wan, W., Gogotsi, Y. & J., Qiu, J. Aerogeles de grafeno ultraligeros y altamente comprimibles. Adv. Mate. 25, 2219–2223 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Liu, Y., Ma, J., Wu, T., Wang, X., Huang, G., Liu, Y., Qiu, H., Li, Y., Wang, W. y Gao, J. Costo -esponja de poliuretano recubierta de óxido de grafeno reducido eficaz como un absorbente de aceite altamente eficiente y reutilizable. Aplicación ACS. Mate. Interfaces 5, 10018–10026 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Rousseas, M., Goldstein, AP, Mickelson, W., Worsley, MA, Woo, L. y Zettl, A. Síntesis de aerogeles de nitruro de boro altamente cristalinos con enlaces sp2. ACS Nano 7, 8540–8546 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Höfer, R., Jost, F., Schwuger, MJ, Scharf, R., Geke, J., Kresse, J., Lingmann, H., Veitenhansl, R. & Erwied, W. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley -VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Düsseldorf, 2000).

Google Académico

Myers, D. Superficies, interfaces y coloides 295–316 (John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, EE. UU., 2002).

Banhart, J. Fabricación, caracterización y aplicación de metales celulares y espumas metálicas. prog. Mate. ciencia 46, 559–632 (2001).

Artículo CAS Google Académico

Banhart, J. Rutas de fabricación de espumas metálicas. JOM 52, 22–27 (2000).

Artículo CAS Google Académico

Studart, AR, Gonzenbach, UT, Tervoort, E. & Gauckler, LJ Rutas de procesamiento de cerámica macroporosa: una revisión. J.Ame. Cerámica. Soc. 89, 1771-1789 (2006).

Artículo CAS Google Académico

Withers, JC, Kowbel, W. & Loutfy, RO High Temperature Ceramic Matrix Composites 816–819 (Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, FRG, 2006).

Libro Google Académico

Wang, X., Zhi, C., Li, L., Zeng, H., Li, C., Mitome, M., Golberg, D. y Bando, Y. "Soplado químico" de burbujas de pared delgada: alto -producción de alto rendimiento de nanoláminas BN y Cx-BN de gran superficie y pocas capas. Adv. Mate. 23, 4072–4076 (2011).

Artículo CAS Google Académico

Wang, X., Pakdel, A., Zhang, J., Weng, Q., Zhai, T., Zhi, C., Golberg, D. y Bando, Y. Nanohojas de BN de área de superficie grande y su utilización en compuestos poliméricos con propiedades térmicas y dieléctricas mejoradas. Resolución a nanoescala Letón. 7, 662 (2012).

Artículo Google Académico

Wang, X., del, A., Zhi, C., Watanabe, K., Sekiguchi, T., Golberg, D. & Bando, Y. Nanohojas de nitruro de boro de alto rendimiento del 'soplado químico': hacia aplicaciones prácticas en compuestos poliméricos. J. física. condensa. Asunto 24, 314205 (2012).

Artículo Google Académico

Frueh, S., Kellett, R., Mallery, C., Molter, T., Willis, WS, King'ondu, C. & Suib, SL Descomposición pirolítica de borano de amoníaco a nitruro de boro. Inorg. química 50, 783–792 (2010).

Artículo Google Académico

Gabbrielli, R., Meagher, AJ, Weaire, D., Brakke, KA y Hutzler, S. Una realización experimental de la estructura de Weaire-Phelan en espuma líquida monodispersa. Fil. revista Letón. 92, 1–6 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Ball, P. Los científicos hacen la espuma 'perfecta'. Nat. News (publicación electrónica antes de la impresión, 28 de noviembre de 2011; doi:10.1038/nature.2011.9504).

Heim, K., Kumar, GSV, Garcia-Moreno, F., Manke, I. y Banhart, J. Drenaje de compuestos de aluminio estabilizados con partículas a través de películas individuales y bordes de meseta. Coloide. Superficie. A 438, 85–92 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Meeks, WH III & Perez, J. La teoría clásica de las superficies mínimas. B. Am. Matemáticas. Soc 48, 325–407 (2011).

Artículo Google Académico

Weng, Q., Wang, X., Zhi, C., Bando, Y. & Golberg, D. Microcintas porosas de nitruro de boro para almacenamiento de hidrógeno. ACS Nano 7, 1558–1565 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Lian, G., Zhang, X., Zhang, S., Liu, D., Cui, D. y Wang, Q Fabricación controlada de esferas huecas de BN de cubierta ultrafina con excelente rendimiento en almacenamiento de hidrógeno y tratamiento de aguas residuales. Entorno Energético. ciencia 5, 7072–7080 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Lian, G., Zhang, X., Si, H, Wang, J., Cui, D. & Wang, Q. Nanoredes fibrosas ultrafinas de nitruro de boro: síntesis en un solo paso y aplicaciones para la adsorción ultrarrápida para el tratamiento del agua y la filtración selectiva de nanopartículas. Aplicación ACS. Mate. Interfaces 5, 12773–12778 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Zhang, X., Lian, G., Zhang, S., Cui, D. y Wang, Q. Nanoalfombras de nitruro de boro: síntesis controlable y su rendimiento de adsorción a contaminantes orgánicos. CrystEngComm 14, 4670–4676 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Lei, W., Portehault, D., Liu, D., Qin, S. y Chen, Y. Nanoláminas de nitruro de boro poroso para una limpieza eficaz del agua. Nat. común 4, 1777 (2013).

Artículo Google Académico

Wang, L., Ni, S.-Q., Guo, C. y Qian, Y. Síntesis en un recipiente de hierro cerovalente a nanoescala soportado por nanohojas de nitruro de boro ultrafino para la desbromación rápida de éteres de difenilo polibromados. J.Mater. química A 1, 6379–6387 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Liu, D., Lei, W., Qin, S. & Chen, Y. Síntesis sin plantilla de arquitectura BN 3D funcional para la eliminación de tintes del agua. ciencia Rep. 4 (2014).

Descargar referencias

Este trabajo fue financiado en parte por el Programa Nacional de Investigación Básica de China (2014CB931700/2014CB931702), la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (61222403), la Fundación de Ciencias Naturales para Jóvenes de la Provincia de Jiangsu de China (BK20140787), el Postdoctorado de China Proyecto financiado por la Fundación de Ciencias (2014M560425) y el Desarrollo del Programa Académico Prioritario de las Instituciones de Educación Superior de Jiangsu (PAPD).

Instituto de Optoelectrónica y Nanomateriales (ION) e Instituto de Nanociencia Herbert Gleiter (HGI), Facultad de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Ciencia y Tecnología de Nanjing, Nanjing, China

Huijie Zhao, Xiufeng Song y Haibo Zeng

Facultad de Ciencia y Tecnología de Materiales, Universidad de Aeronáutica y Astronáutica de Nanjing, Nanjing, China

Huijie Zhao y Haibo Zeng

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

Correspondencia a Haibo Zeng.

Los autores declaran no tener conflicto de intereses.

La información complementaria acompaña al documento en el sitio web de NPG Asia Materials

Este trabajo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en la línea de crédito; si el material no está incluido bajo la licencia Creative Commons, los usuarios deberán obtener el permiso del titular de la licencia para reproducir el material. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Reimpresiones y permisos

Zhao, H., Song, X. & Zeng, H. Eliminadores de espuma de grafeno blanco 3D: la formación de espuma asistida por vesicantes aumenta el rendimiento a nivel de gramo y forma poros jerárquicos para aplicaciones de eliminación de contaminantes superfuertes. NPG Asia Mater 7, e168 (2015). https://doi.org/10.1038/am.2015.8

Descargar cita

Recibido: 08 Octubre 2014

Revisado: 12 de diciembre de 2014

Aceptado: 23 de diciembre de 2014

Publicado: 27 de marzo de 2015

Fecha de emisión: marzo de 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/am.2015.8

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Contaminación del agua, el aire y el suelo (2022)

Informes científicos (2018)

Informes científicos (2017)