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Aug 06, 2023

Efecto de la vacancia de oxígeno y MnOx altamente disperso en la combustión de hollín en catalizador de manganeso de cerio

Informes científicos volumen 13,

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 3386 (2023) Citar este artículo

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Los catalizadores bimetálicos de manganeso y cerio se han convertido en el foco de la investigación actual debido a su excelente rendimiento catalítico para la combustión del hollín. Se prepararon dos series de catalizadores de cerio manganeso (catalizadores sin Na y catalizadores que contienen Na) mediante el método de coprecipitación y se caracterizaron mediante XRD, adsorción-desorción de N2, SEM, Raman, XPS, H2-TPR, O2-TPD, Hollín-TPR- EM e IR in situ. Se analizaron los efectos de abundantes vacantes de oxígeno y MnOx altamente disperso en la superficie sobre la combustión catalítica de hollín de catalizadores de cerio manganeso preparados por diferentes precipitantes. Los resultados de las pruebas de actividad muestran que las especies de oxígeno activo liberadas por un gran número de vacantes de oxígeno en el catalizador de cerio y manganeso son más favorables para la combustión catalítica de hollín que el MnOx, que está muy disperso en la superficie del catalizador y tiene un buen rendimiento redox a baja temperatura. temperatura. Debido a que el efecto catalítico de MnOx en la superficie de los catalizadores libres de Na depende más de la condición de contacto entre el catalizador y el hollín, este fenómeno se puede observar más fácilmente bajo la condición de contacto flojo que bajo la condición de contacto estrecho. Los resultados de la prueba del ciclo de actividad muestran que estas dos series de catalizadores muestran una buena estabilidad y el uso repetido difícilmente provocará la desactivación de los catalizadores.

Las partículas de hollín emitidas por los motores diesel no solo pueden causar contaminación del aire y neblina, sino que también pueden invadir fácilmente el sistema respiratorio humano debido a su pequeño tamaño, además, los metales pesados ​​y la materia orgánica que absorben pueden causar enfermedades graves1,2,3. El filtro de partículas diésel (DPF) con una eficiencia de filtración de hasta el 90 % es un medio eficaz para controlar las emisiones de hollín4. La temperatura inicial de la combustión del hollín es superior a 450 °C y la temperatura de quemado es superior a 650 °C, por lo que no es propicio para la combustión espontánea de hollín dentro del rango de temperatura de escape de los motores diésel (200–400 °C). Por lo tanto, el catalizador es necesario para reducir la temperatura de combustión del hollín, promover la regeneración pasiva del DPF y reducir la presión del filtro5.

Actualmente, los catalizadores de combustión de hollín comerciales contienen aproximadamente un 0,75 % en peso de platino, lo que representa un tercio del costo total del filtro6. Por lo tanto, una gran cantidad de catalizadores de metales no nobles (como metales de transición, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, perovskita, catalizadores de óxido compuesto de cerio, etc.) se han estudiado ampliamente para reemplazar el platino en DPF7,8,9, 10,11,12,13. Entre los diferentes tipos de catalizadores de oxidación de hollín, los catalizadores de óxido compuesto de manganeso y cerio se consideran sustitutos potenciales del catalizador de Pt/Al2O3 que se ha comercializado debido a su buena actividad de oxidación6.

El cerio, elemento de tierras raras, tiene una excelente capacidad de almacenamiento/liberación de oxígeno debido a su estructura única de capa de electrones 4f. De acuerdo con el "mecanismo de especies reactivas de oxígeno", las especies reactivas de oxígeno liberadas por CeO2 son muy propicias para la oxidación del hollín debido a la buena eficiencia de conversión reversible de Ce4+/Ce3+14,15. Como el orbital 3d no está lleno, el metal de transición manganeso posee muchos estados de valencia, y la transformación de diferentes estados de valencia formará vacantes de oxígeno durante el proceso de combustión catalítica del hollín, mostrando así una alta actividad catalítica16. Los catalizadores de óxido compuesto de manganeso y cerio han sido ampliamente estudiados porque pueden combinar las ventajas de los dos catalizadores anteriores y mejorar aún más la actividad catalítica de la oxidación del hollín6.

A partir de la investigación actual sobre la combustión catalítica de hollín de catalizadores bimetálicos de cerio-manganeso en atmósfera de O2, se centra principalmente en mejorar las propiedades intrínsecas de los catalizadores (aumentando la cantidad de especies reactivas de oxígeno) y cambiando la morfología de los catalizadores para promover la Capacidad de contacto entre catalizadores y hollín. Mukherjee et al.17 estudiaron los efectos de diferentes elementos dopados (metales de tierras raras y metales de transición Zr, Hf, Fe, Mn, Pr y La) en la combustión de hollín del catalizador de CeO2 y encontraron que el catalizador dopado con Mn exhibió la mayor concentración de superficie las especies de oxígeno adsorbidas y el oxígeno de red más débilmente ligado entre todos los materiales, mostrando así la mejor actividad de oxidación del hollín. Liang et al.18 descubrieron que, en condiciones de contacto suelto, la actividad de combustión catalítica del hollín de MnOx–CeO2 era mayor que la de CuOx–CeO2 porque agregar Mnx+ en la red de CeO2 podría promover la generación de más vacantes de oxígeno, promoviendo así la adsorción de oxígeno. en la superficie. He et al.19 compararon el catalizador Ce0.5Zr0.5O2 modificado con diferentes metales de transición Mn, Fe y Co, y encontraron que la actividad catalítica de hollín del catalizador Ce0.5Zr0.5O2 dopado con Mn o Co era superior a la dopada con Fe debido al aumento de las especies de oxígeno reactivo y la movilidad del oxígeno reticular del catalizador. Wang et al.20 sintetizaron soluciones sólidas de MnxCe1-xO2 dentro de nanoláminas mesoporosas mediante un método hidrotermal. El catalizador tuvo un excelente rendimiento de combustión de hollín principalmente debido a su característica única en forma de nanolámina mesoporosa, especies de manganeso de alta valencia, abundantes especies reactivas de oxígeno y alto rendimiento redox. Zhao et al.21 prepararon una serie de compuestos de MnOx-CeO2 y encontraron que la actividad catalítica del hollín era mejor cuando Mn/(Mn + Ce) era del 20%. Esto se debió a que la estructura porosa del catalizador era similar al tamaño de las partículas de hollín, lo que propiciaba el contacto entre el catalizador y el hollín.

Además, según los resultados de la investigación de Kang et al.22, la solubilidad de Mnx+ en la solución sólida de manganeso de cerio tiene un cierto límite, más allá del cual, los parámetros de las células cristalinas de la solución sólida de manganeso de cerio ya no se contraerán, y el manganeso excesivo existiría en la superficie de la solución sólida en un estado altamente disperso. Es bien sabido que los óxidos de manganeso con alta dispersión superficial son difíciles de detectar por XRD23,24,25. En nuestro estudio anterior26, descubrimos que estos óxidos de manganeso superficiales no solo podían exhibir un buen rendimiento de reducción a baja temperatura, sino que también facilitaban el contacto entre el hollín y el catalizador. Por lo tanto, si se pueden proporcionar más óxidos de manganeso en la superficie, se promueve la combustión catalítica del hollín.

Li et al.27 encontraron que las dos series de óxidos basados ​​en CeO2 y soportados en Fe2O3 preparados por el método hidrotermal tienen más vacantes de oxígeno y más nanopartículas pequeñas de CeO2 en Fe2O3, respectivamente. La concentración de vacantes de oxígeno depende principalmente del contenido de hierro en la red de ceria, y la formación de especies superficiales de Fe-O-Ce depende del tamaño de partícula del CeO2 superficial. En ese estudio, se compararon los efectos de la vacante de oxígeno y las especies superficiales de Fe-O-Ce en la combustión catalítica de hollín, y se encontró que una alta concentración de vacante de oxígeno era más beneficiosa para la combustión catalítica de hollín. Sin embargo, no se ha informado sobre la comparación de los efectos de la vacante de oxígeno en la solución sólida de cerio manganeso y MnOx altamente disperso en la combustión catalítica del hollín.

En este experimento, encontramos que los catalizadores de cerio manganeso preparados con precipitantes que contienen Na (NaOH y Na2CO3) tenían más vacantes de oxígeno debido a la entrada de Na en la red de CeO2 (sin MnOx disperso en la superficie debido a la formación de Na0. 7Mn0.2O5), mientras que la superficie de los catalizadores de cerio manganeso preparados con precipitantes libres de Na ((NH4)2CO3 y NH3·H2O) contenían mucho MnOx altamente disperso. Por lo tanto, se prepararon dos series de catalizadores de cerio y manganeso con o sin precipitantes de Na, y se investigaron los efectos de la vacante de oxígeno y el MnOx superficial en la combustión catalítica del hollín. Las razones de las diferencias en la actividad de combustión del hollín causadas por la vacante de oxígeno y el MnOx superficial en diferentes series de catalizadores se revelaron mediante caracterizaciones de difracción de rayos X (XRD), adsorción/desorción de N2, microscopio electrónico de barrido (SEM), fotoelectrón de rayos X. (XPS), espectros Raman, reducción programada de temperatura de H2 (H2-TPR), desorción programada de temperatura de O2 (O2-TPD), espectro de masas de reducción programada de temperatura de hollín (hollín-TPR-MS) e IR in situ.

La Figura 1 presenta las curvas termogravimétricas diferenciales (DTG) y las curvas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de catalizadores de manganeso de cerio preparados con diferentes precipitantes para la combustión de hollín en condiciones de contacto estrecho. (Los resultados de la actividad en condiciones de contacto suelto se muestran en la Fig. S1) La Tm de combustión de hollín sin catalizador es de hasta 662 °C. Los resultados muestran que la adición de catalizadores reduce significativamente la temperatura de combustión del hollín. Para los catalizadores que contienen Na, la actividad de CM-NaC es superior a la de CM-Na, y para los catalizadores sin Na, el orden de actividad es CM-3 > CM-N > CM-NC. Las Tm de CM-NaC y CM-3 para la combustión de hollín son 363,9 °C y 367,3 °C, respectivamente, que son 298,1 °C y 294,7 °C inferiores a las sin catalizador. La actividad de CM-NaC es mejor que la de CM-3, que es más evidente en condiciones de contacto flojo (Fig. S1).

Actividades catalíticas de hollín de los catalizadores: (a) curvas DTG; (b) Curvas DSC. (bajo la condición de contacto apretado).

En las mismas condiciones de reacción, se seleccionaron CM-NaC y CM-3 con buena actividad para pruebas de 4 ciclos para determinar aún más la estabilidad de esta serie de catalizadores de cerio manganeso. Se puede ver en la Fig. 2 que las actividades de los catalizadores utilizados 4 veces son casi las mismas, y el uso repetido casi no provoca la desactivación de los catalizadores, lo que indica una buena estabilidad, que puede satisfacer las necesidades de reutilización del catalizador en el proceso de aplicación.

La prueba de estabilidad de los catalizadores: (a) CM-NaC; (b) CM-3. (bajo la condición de contacto apretado).

Para excluir el efecto de la liberación de CO2 y H2O de la adsorción física de los catalizadores o CO2 liberado por el propio catalizador sobre la actividad, la liberación de CO2, CO y H2O del catalizador y catalizador + hollín durante la temperatura programada proceso fue detectado por espectro de masas. Los análisis relacionados se muestran en la Fig. S2.

Los patrones XRD de los catalizadores CM-Na, CM-NaC, CM-NC, CM-N, CM-3 se muestran en la Fig. 3. Para los catalizadores libres de Na, los patrones de difracción se identifican como la estructura cúbica similar a la fluorita. de CeO2 (JCPDS #34-0394). Los picos de difracción están alrededor de 28,5°, 33,1°, 47,5°, 56,3°, 59,1°, 69,4°, 76,7° y 79,1°, respectivamente, que representan los 111, 200, 220, 311, 222, 400, 331 y 420 planos cristalinos de CeO2 cúbico, respectivamente. No se detectaron picos de difracción de ningún óxido de manganeso, lo que puede deberse a que el manganeso entró en la red de CeO2 y se formó una solución sólida de cerio manganeso, o porque los óxidos de manganeso están muy dispersos en la superficie de la solución sólida de cerio manganeso y no puede ser detectado por la técnica XRD23,24,25. Según el informe de la literatura26, la solubilidad del manganeso en la red de CeO2 en el catalizador de cerio y manganeso es inferior al 36%, por lo que se puede inferir que la mayoría de las especies de manganeso han entrado en la red de CeO2 para formar una solución sólida, con solo una pequeña proporción de óxido de manganeso disperso en la superficie de la solución sólida de cerio manganeso.

Patrones XRD de catalizadores de cerio manganeso: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

En el caso de los catalizadores que contienen Na, además de los picos de difracción de la estructura similar a la fluorita cúbica de CeO2, también se puede detectar el pico de difracción de Na0.7Mn0.2O5 (JCPDS #27-0751). El pico de difracción dominante se encuentra alrededor de 15,9°, correspondiente al plano cristalino 002. Las intensidades de los picos de difracción de otros planos de cristal son solo del 5 al 20% de la del plano de cristal 002, lo que dificulta su observación. Este fenómeno indica que se formará Na0.7Mn0.2O5 cuando se utilice un álcali que contenga Na como precipitante para sintetizar el catalizador de cerio manganeso, por lo que se separará más Mn de la solución sólida de cerio manganeso y se destruirá la estructura de la solución sólida. .

Al comparar los cambios de los parámetros de red (Tabla 1), se puede encontrar que el parámetro de red de CM-NC es el más pequeño. Dado que los radios iónicos de Ce4+ (0,094 nm) y Ce3+ (0,114 nm) son mayores que los de Mnn+ (Mn4+ = 0,054 nm, Mn3+ = 0,066 nm y Mn2+ = 0,080 nm)28,29, indica que la cantidad de manganeso que ingresa en la red de CeO2 en CM-NC es el más grande, y el pico de difracción de su plano cristalino 111 también se desplaza hacia la derecha en la mayor medida. El orden de los parámetros de celda de los catalizadores libres de Na es CM-NC < CM-N < CM-3, por lo que la cantidad de manganeso que entra en la red de CeO2 en el catalizador CM-3 es la más pequeña y las partículas finas de óxido de manganeso en la superficie del catalizador son los más.

Además, al comparar las intensidades de los picos de difracción (Fig. 3), se puede encontrar que la intensidad del pico de difracción para la estructura similar a la fluorita cúbica del catalizador CM-Na es mucho más alta que la de los otros cuatro catalizadores, y la la intensidad máxima de difracción del catalizador CM-NC es la más baja. Esto indica que CM-Na tiene el grado más alto de cristalización con el tamaño de cristalito más grande, mientras que CM-NC tiene el grado más bajo de cristalización con el tamaño de cristalito más pequeño, lo que es consistente con el cambio de tamaño de cristalito del plano cristalino d (111). calculado por la ecuación de Scherrer en la Tabla 1. Esto es contrario al orden de cambio del área superficial específica, lo que indica que para los precipitantes que contienen Na, en comparación con NaOH, el Na2CO3 es más beneficioso para restringir el crecimiento de cristalitos y promover el aumento de la superficie específica. área. Para precipitantes libres de Na, se pueden producir más granos pequeños con (NH4)2CO3 que con NH3·H2O.

La caracterización XRD es difícil de detectar fase altamente dispersa o MnOx con baja concentración en el estudio del sistema CeO2-MnOx, y de acuerdo con los informes de la literatura30,31,32, la cantidad de vacantes de oxígeno juega un papel importante en la combustión catalítica del hollín, por lo que el Raman La caracterización que es más sensible a la vibración de la red de oxígeno se utiliza para analizar más a fondo la estructura del catalizador. Todos los catalizadores exhiben una banda Raman alrededor de 465 cm−1 (Fig. 4), que es característica de las vibraciones de estiramiento simétrico (F2g) en la fluorita cúbica CeO233. Los picos de F2g de todos los catalizadores se desplazan ligeramente hacia la izquierda, lo que se puede atribuir a la distorsión de la red de CeO2 y la formación de una solución sólida provocada por la incorporación de Mnx+34 más pequeños. El pico F2g de CM-NC se desplaza en la mayor medida, lo que indica que la cantidad de Mnx+ ingresada en la red de CeO2 es la más grande, lo que es consistente con los resultados del análisis XRD. Por lo tanto, la intensidad máxima del MnOx correspondiente en el espectro Raman de CM-NC es la más baja. Para CM-3 y CM-N, se pueden detectar señales de Mn3O4, Mn2O3 y MnO35, lo que confirma que el manganeso no ingresa completamente en la red de CeO2, sino que se dispersa parcialmente en la superficie de la solución sólida en forma de MnOx. . Para los catalizadores que contienen Na, también se detectan picos a 236, 365 y 412 cm−1, que podrían deducirse por DRX como picos de Na0.7Mn0.2O5.

Espectros Raman de catalizadores de cerio manganeso: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Se considera que el pico de alrededor de 600 cm−1 está relacionado con la vacante de oxígeno36, y su intensidad se indica mediante ID. La cantidad de vacantes de oxígeno en catalizadores a base de cerio se puede evaluar mediante ID/IF2g, cuanto mayor sea el valor, más vacantes de oxígeno. Al igual que el pico de 465 cm−1, el pico de 600 cm−1 también se desplaza después del dopaje con Mn. Los movimientos de los picos de 600 cm−1 están marcados en la figura según la distancia de los movimientos de los picos de 465 cm−1. Los valores de ID/IF2g de los catalizadores que contienen Na son mucho más altos que los de los catalizadores sin Na (Fig. 4), lo que indica que la aplicación de precipitantes que contienen Na es beneficiosa para la generación de vacantes de oxígeno, lo cual es beneficioso a la adsorción y activación del oxígeno gaseoso. Además, la cantidad de vacantes de oxígeno producidas al usar NH3·H2O como precipitante es mayor que la que se produce al usar (NH4)2CO3 como precipitante.

De acuerdo con las áreas superficiales específicas calculadas por el método BET multipunto (Tabla 1), el catalizador CM-NaC con excelente actividad de combustión catalítica de hollín tiene un área superficial específica pequeña. Esto se debe a que se ha informado19,23,37 que la correlación entre la superficie específica y la actividad de combustión del hollín es muy baja. Además, hay un descubrimiento interesante de que el uso de Na2CO3 como precipitante puede expandir el diámetro de poro promedio del catalizador a más de 30 nm (más grande que el tamaño promedio del hollín de 25 nm), lo que facilitará que el hollín entre en los poros del catalizador. catalizador y promover la combustión catalítica del hollín. Sin embargo, los diámetros de poro promedio de los catalizadores preparados con otros precipitantes son más pequeños que el tamaño promedio del hollín, por lo que es difícil que el hollín ingrese a los poros de estos catalizadores.

Con base en el análisis anterior sobre las propiedades estructurales y texturales, se puede concluir que: cuando se usaron diferentes precipitantes, el contenido de manganeso en la solución sólida de cerio manganeso no es consistente. (1) Para los catalizadores sin Na, el parámetro de celda de CM-3 es el más grande, por lo que la cantidad de MnOx en su superficie es la más grande, seguida por CM-N y CM-NC. Raman se utilizó para demostrar aún más la presencia de óxidos de manganeso altamente dispersos en la superficie de catalizadores sin Na. (2) Para los catalizadores que contienen Na, la formación de Na0.7Mn0.2O5 en el proceso de precipitación provoca la desaparición de MnOx en la superficie del catalizador y la formación de una gran cantidad de vacantes de oxígeno. El Na2CO3 es más beneficioso para inhibir el crecimiento de microcristales y promover el aumento del diámetro de los poros que el NaOH. Hay un descubrimiento interesante de que cuando se usó Na2CO3 como precipitante, el diámetro promedio de los poros del catalizador se puede agrandar a más de 30 nm (más grande que el tamaño promedio del hollín de 25 nm), lo que ayudará a que el hollín ingrese al poro del catalizador y promover la combustión catalítica del hollín.

La Figura 5 muestra la morfología de catalizadores de cerio manganeso preparados con diferentes precipitantes. Si se utilizó (NH4)2CO3 como precipitante, la forma del catalizador es similar a la tremella. Si se usa NH3·H2O como precipitante, se obtiene un catalizador que consta de muchas partículas pequeñas. Si se usaran tanto (NH4)2CO3 como NH3·H2O como precipitantes, la forma del catalizador estaría entre las de los dos catalizadores anteriores, como tremella con muchas partículas pequeñas envueltas en el medio. La morfología, que combina las ventajas de los dos catalizadores, favorece el contacto total entre el hollín y el catalizador, lo que favorece más la combustión del hollín. Si se utilizó NaOH o Na2CO3 como precipitante, los catalizadores son escamas y granulares. Combinado con los resultados de XRD, se especula que las partes granulares y en escamas pueden estar compuestas de diferentes fases. Los análisis relacionados se muestran en la Fig. S3 y la Tabla S1.

Imágenes SEM de catalizadores de cerio manganeso: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Se ha informado en muchas publicaciones que las buenas propiedades redox de los catalizadores tienen un efecto positivo en la combustión catalítica del hollín20,38. En general, el dopaje mutuo de MnOx y CeO2 puede mejorar el rendimiento redox de un solo óxido31,39. El pico α que comienza en la región de baja temperatura de aproximadamente 150 °C se puede atribuir a la reducción de MnOx altamente disperso y fácilmente reducido en la superficie40,41. Este pico de reducción de baja temperatura se puede ver claramente en CM-NC, CM-N y CM-3. Sin embargo, para CM-Na y CM-NaC, este pico de baja temperatura apenas se puede observar, especialmente para CM-NaC, cuyo pico inicial comienza a 350 °C. Según el análisis Raman, la fase de MnOx se puede encontrar en CM-NC, CM-N y CM-3. Por lo tanto, se puede inferir que el MnOx se encuentra disperso en forma de partículas finas sobre la superficie de la solución sólida, lo que también se puede confirmar por los resultados de XPS de que el contenido de manganeso superficial es superior al valor teórico. En cuanto a los catalizadores que contienen Na, según los resultados de XRD, se puede detectar la fase con estructura similar a la fluorita cúbica CeO2 y Na0.7Mn0.2O5, no aparece ninguna fase de MnOx. El MnOx en la superficie de la solución sólida de cerio manganeso desaparece debido a la formación de Na0.7Mn0.2O5, lo que resulta en la desaparición del pico de reducción de baja temperatura α. Los picos de reducción β, γ y δ entre 300 y 700 °C se pueden atribuir a la reducción de Mn4+ → Mn3+ → Mn2+ y Ce4+ → Ce3+ en la superficie39,42. El pico de reducción ε a unos 800 °C pertenece a la reducción de Ce4+ en la mayor parte43. Sin embargo, la temperatura de combustión del hollín es inferior a 800 °C, por lo que la reducción de Ce4+ a granel no tiene efecto sobre la combustión catalítica del hollín.

Los resultados estadísticos del consumo de hidrógeno de los picos α + β + γ + δ se muestran en la Tabla 2. CM-NaC tiene el mayor consumo de hidrógeno, lo que se debe principalmente a su mayor cantidad de vacantes de oxígeno según el análisis Raman, que puede ser la razón de su buena actividad. Pero lo interesante es que el consumo de hidrógeno de CM-Na ocupa el segundo lugar, pero su actividad es mala. Además, para los catalizadores libres de Na, la actividad no se corresponde bien con el consumo de hidrógeno por debajo de 700 °C. Por lo tanto, para todos los catalizadores de esta serie, el consumo de hidrógeno por debajo de 700 °C no está directamente relacionado con la actividad de combustión del hollín.

Según reportes de la literatura37,44, la temperatura de combustión completa del hollín es inferior a 500 °C debido a la acción del catalizador, por lo que el desempeño del consumo de hidrógeno a baja temperatura es el factor clave para determinar la actividad. Por lo tanto, también se debe considerar la tasa de consumo de hidrógeno a baja temperatura, la temperatura máxima de reducción a baja temperatura y la cantidad de consumo de hidrógeno a baja temperatura del catalizador. La pendiente máxima del pico de reducción α (Smax) puede representar la tasa de consumo de hidrógeno inicial máxima del pico. Se puede especular que cuanto mayor es Smax, menor es la temperatura máxima de reducción, mayor es el consumo de hidrógeno a baja temperatura, mejor se puede obtener la actividad de combustión del hollín. El pico inicial α es el pico de reducción de MnOx altamente disperso en la superficie. El MnOx altamente disperso puede aumentar la cantidad de interfaces entre la solución sólida de manganeso y cerio y el MnOx, lo que aumenta la probabilidad de contacto entre el hollín y el catalizador y mejora la actividad catalítica del hollín. Además, el pico β, que es ligeramente más alto que el pico α, también se encuentra en una región de temperatura relativamente más baja, por lo que su temperatura máxima y el consumo de hidrógeno también juegan un papel en la actividad de combustión catalítica del hollín. Tα de CM-3 es el más bajo, Smax es el más grande y el consumo de hidrógeno del pico α es el más alto, seguido por CM-N y CM-NC, lo cual es consistente con el orden de la actividad. Como puede verse en la Fig. 6, los catalizadores que contienen Na están ubicados a temperaturas relativamente más altas. La temperatura máxima de reducción de CM-NaC es la más alta (506 °C), lo que indica que el rendimiento de reducción a baja temperatura de CM-NaC es deficiente. Dado que no hay especies de óxido de manganeso dispersas en la superficie del catalizador que contiene Na, los factores clave que determinan su actividad se analizarán más a fondo en el análisis de caracterización posterior.

Perfiles H2-TPR de catalizadores de cerio manganeso: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

En conclusión, se encuentra que la tasa de consumo de hidrógeno a baja temperatura, la temperatura máxima de reducción a baja temperatura y la cantidad de consumo de hidrógeno a baja temperatura del catalizador son los factores clave para determinar la actividad de los catalizadores libres de Na. En cuanto a los catalizadores que contienen Na, se deben considerar otros factores, como el rendimiento de desorción de las especies reactivas de oxígeno.

XPS analizó las composiciones elementales en la superficie de los catalizadores que contienen Na y los que no contienen Na, y los resultados se muestran en la Fig. 7 y se enumeran en la Tabla 3. Los espectros Ce 3d XPS incluyen dos estados de órbita de espín, 3d3/2 (marcado con "u") y 3d5/2 (marcado con "v"). Los picos indicados como v, v'', v''', u, u'' y u''' son característicos de los iones Ce4+, los otros picos marcados como v' y u' se asignan a los iones Ce3+27,28. En general, se cree que la existencia de Ce3+ está estrechamente relacionada con las vacantes de oxígeno y el oxígeno activo45,46. El contenido relativo de Ce3+ se puede calcular según la relación de suma de áreas del pico v' y el pico u', y los resultados también se enumeran en la Tabla 3. Se puede ver que para los catalizadores libres de Na, el contenido de Ce3+ de CM -3 es el más alto, por lo que tiene la mayor cantidad de vacantes de oxígeno, lo que es consistente con los resultados de la caracterización Raman. Sin embargo, los contenidos de Ce3+ de los catalizadores que contienen Na son inconsistentes con el contenido de vacantes de oxígeno observado en el resultado de Raman, y la razón será analizada más a fondo por O 1 s.

Espectros XPS de todos los catalizadores de cerio manganeso: (a) Ce 3d; (b) Mn2p; (c) Mn 3 s; (d) O1s. (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Los espectros de la región Mn 2p en la Fig. 7b muestran dos estados de órbita de giro con energías de enlace ubicadas en los rangos de 640.0–650.0 eV (Mn 2p3/2) y 650.0–660.0 eV (Mn 2p1/2) respectivamente. El ΔE de las energías de enlace (BE) de Mn 2p3/2 y Mn 2p1/2 es de aproximadamente 11,2 eV. Los dos picos con energías de enlace más altas en aproximadamente 643,6 eV y 654,8 eV están asociados con cationes Mn4+ característicos, y los dos picos con energías de enlace en alrededor de 642,2 eV y 653,3 eV están relacionados con cationes Mn3+ típicos, mientras que otros dos picos pequeños con enlaces más bajos se asignan energías de alrededor de 641,0 eV y 652,3 eV a los cationes Mn2+47. El pico satelital de MnO en alrededor de 646 eV también se observa en CM-NC, CM-N y CM-348. Dado que la distancia de los picos gemelos en los espectros de Mn 3s (ΔEs) disminuye monótonamente con el aumento del estado de oxidación promedio, se puede usar para ayudar a determinar el estado de valencia de Mn48,49,50. El ΔEs entre los picos gemelos en los espectros de Mn 3s es de 4,96 a 5,8 eV. Los estados de oxidación promedio de Mn se estiman en 2,27–3,850, como se indica en la Tabla 3. Los estados de oxidación promedio de Mn para los catalizadores que contienen Na son más altos que los de los catalizadores sin Na. Para los catalizadores libres de Na, el orden del estado de oxidación promedio es CM-3 (2.27) < CM-N (2.71) < CM-NC (3.22). Se ha informado que en los catalizadores MnxCe1-xO2, la presencia de Mnx+ de baja valencia generalmente se asocia con la generación de vacantes de oxígeno y especies de oxígeno adsorbidas en la superficie19,20. Por lo tanto, la contribución de Mnx+ de baja valencia a las vacantes de oxígeno tiene cierto efecto sobre los catalizadores libres de Na. Sin embargo, para los catalizadores que contienen Na, se puede inferir que hay otros factores que dan como resultado la alta concentración de vacantes de oxígeno.

Los espectros de nivel central de O 1 s de esta serie de catalizadores se muestran en la Fig. 7d. Para catalizadores sin Na, los espectros se pueden resolver con funciones de modelo de Gauss-Lorenz y ajustarse en tres picos. El pico con una energía de enlace más baja, situado entre 529,2 y 529,5 eV, se atribuye a las especies de oxígeno reticular (OI) y el pico con una energía de enlace relativamente más alta, entre 531,2 y 531,7 eV, se asigna a las especies de oxígeno adsorbido en la superficie (OII). Al final, el pico con la energía de unión más alta, ubicado entre 532,4 y 533,5 eV, se atribuye a las especies de carbonato e hidroxilo adsorbidas en la superficie (OIII)51. Las especies de oxígeno adsorbidas en la superficie (OII) juegan un papel importante en la combustión catalítica del hollín y se denominan especies reactivas de oxígeno52,53,54. Se puede ver en la Tabla 3 que la proporción de OII de los catalizadores libres de Na es consistente con el contenido de Ce3+ e ID/IF2g en los espectros Raman, lo que indica que el orden del contenido de las vacantes de oxígeno superficial y a granel y la superficie adsorbida la especie de oxígeno es CM-3 > CM-N > CM-NC. Para los catalizadores que contienen Na, hay otro pico ubicado entre 535,1 y 535,6 eV, que pertenece al pico de barrena de sodio (Na KLL) según el Manual de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X. Los contenidos de OII de los catalizadores que contienen Na son más altos que los de los catalizadores libres de Na, pero las proporciones de Ce3+ y Mnx+ de baja valencia de los catalizadores que contienen Na no son altas. Por lo tanto, se puede inferir que la alta adsorción de oxígeno superficial y la gran cantidad de vacantes de oxígeno de los catalizadores que contienen Na son causadas principalmente por la entrada de Na+ en la red de la solución sólida. El aumento de oxígeno superficialmente activo es beneficioso para la transferencia de especies reactivas de oxígeno desde la superficie del catalizador al hollín, promoviendo así la oxidación del hollín.

Las relaciones atómicas Mn/(Mn + Ce) en la superficie de los catalizadores libres de Na se comparan con los valores teóricos correspondientes en la Tabla 3. (De acuerdo con los resultados de XRD, la separación de fases ocurre para los catalizadores que contienen Na y la profundidad de XPS La prueba suele ser inferior a 5 nm. El contenido de manganeso en la superficie del catalizador con separación de fases puede ser diferente debido a la ubicación de la prueba, por lo que no se calcula el contenido de manganeso en la superficie de los catalizadores que contienen Na. ) Las relaciones atómicas Mn/(Mn + Ce) en la superficie de los catalizadores libres de Na son superiores al valor teórico, lo que es indicativo de la existencia de MnOx muy disperso en estos tres catalizadores. Vale la pena señalar que la composición superficial del manganeso en estos catalizadores cambia significativamente debido a la aplicación de diferentes precipitantes. La relación atómica Mn/(Mn + Ce) en la superficie del catalizador preparado usando la combinación de (NH4)2CO3 y NH3·H2O como precipitante es la más alta, seguida por NH3·H2O y (NH4)2CO3 solo, que es consistente con los resultados XRD y H2-TPR.

De acuerdo con los resultados de XPS: (1) para los catalizadores sin Na, el cambio del contenido de vacantes de oxígeno en los catalizadores sin Na es consistente con el de Ce3+, y el estado de baja valencia Mnx+ también contribuye a la formación de vacantes de oxígeno . Debido a que el contenido de Ce3+ en CM-3 es el más alto, la cantidad de vacantes de oxígeno es la más grande. CM-3 tiene la relación atómica Mn/(Mn + Ce) de superficie más alta, lo que es coherente con los resultados de XRD y H2-TPR. (2) Para los catalizadores que contienen Na, se pueden generar más especies de oxígeno reactivas en la superficie debido a la incorporación de Na+ en la red de solución sólida.

El comportamiento de desorción del oxígeno en el catalizador se puede medir mediante pruebas de O2-TPD55. El rendimiento de desorción de oxígeno del catalizador juega un papel importante en la combustión catalítica del hollín porque la reacción de combustión del hollín es esencialmente una reacción de oxidación. Según informes de la literatura18, el pico de desorción de oxígeno de la ceria pura aparecerá alrededor de los 900 °C, pero el dopaje de la ceria con manganeso hará que el pico de desorción avance. En este estudio, un gran pico de desorción de oxígeno se concentra entre 350 y 700 °C, lo que se atribuye principalmente a la superposición de señales de desorción de especies de oxígeno con diferente grado de acción catalítica (Oad−, Oad2− y Olatt2−)42.

Como puede verse en la Fig. 8, las intensidades de los picos de desorción de los catalizadores que contienen Na son mucho más altas que las de los catalizadores sin Na. Esto se debe a que, para los catalizadores sin Na, el dopaje de Mnx+ puede producir vacantes de oxígeno en la red de tipo fluorita. Para los catalizadores que contienen Na, Na+ y Mnx+ entran juntos en la red de CeO2, lo que da como resultado la generación de más vacantes de oxígeno y, por lo tanto, se observa la desorción de más especies de oxígeno durante el proceso de temperatura programada. El pico de desorción de CM-NaC es mayor que el de CM-Na, lo que indica que el uso de Na2CO3 como precipitante es beneficioso para la generación de más vacantes de oxígeno y la desorción de especies de oxígeno, lo cual es consistente con los resultados de O 1s XPS. Para los catalizadores libres de Na, el CM-3 tiene la temperatura máxima más alta y el área máxima más pequeña, lo que indica que su rendimiento de desorción de oxígeno es el peor. Por lo tanto, se demuestra además que la razón por la que CM-3 tiene una mejor actividad de combustión de hollín catalítica es independiente de la capacidad de liberación de oxígeno reactivo del catalizador.

Perfiles O2-TPD de catalizadores de cerio manganeso: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Dado que la cantidad de oxígeno activo y la movilidad del oxígeno son muy importantes para la combustión catalítica del hollín44,56, el efecto de las especies de oxígeno en el catalizador sobre la combustión del hollín se estudia más a fondo mediante TPR de hollín. Las curvas de CO2 se muestran en la Fig. 9. (La curva de contraste de CO y la producción de CO2 se muestra en la Fig. S4. A excepción de CM-NaC, casi no se puede observar producción de CO). Es obvio que los picos de reducción de hollín en los catalizadores que contienen Na son mucho mayores que en los catalizadores sin Na, lo que indica que la cantidad de oxígeno activo en los catalizadores que contienen Na es mucho mayor que en los catalizadores sin Na. Además, en comparación con CM-Na y CM-NaC, se puede ver que CM-NaC tiene más oxígeno activo y una temperatura máxima de reducción más baja. Combinando los resultados Raman y O 1s XPS, se puede inferir que esto se debe a la mayor cantidad de vacantes de oxígeno en CM-NaC. La cantidad y movilidad del oxígeno activo son los factores clave para determinar la alta actividad de CM-NaC.

Perfiles de hollín-TPR-MS de catalizadores de cerio manganeso: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Los efectos de la vacante de oxígeno y el MnOx superficial en los catalizadores de cerio y manganeso sobre la combustión del hollín se estudiaron más a fondo mediante espectros IR in situ. Se puede observar una serie de picos entre 1000 y 1800 cm−1 en CM-NaC con una gran cantidad de vacantes de oxígeno (Fig. 10). El pico de 1149 cm−1 se puede atribuir a carbonatos bidentados puente, mientras que los picos de 1330 cm−1 y 1480 cm−1 representan carbonatos bidentados quelantes, y el pico de 1764 cm−1 se asigna a especies de CO2 débilmente adsorbidas o puente carbonato57. Estos carbonatos son la adsorción del CO2 producido durante la combustión del hollín sobre las vacantes de oxígeno del CM-NaC. El pico a 2308 cm−1 es la adsorción física de CO2 producido por la combustión del hollín en el catalizador58. Se puede observar un pico obvio de 2308 cm−1 en CM-3, pero los picos en el rango de 1000–1800 cm−1 no son obvios. Esto se debe a que hay pocas vacantes de oxígeno en CM-3, por lo que no es fácil adsorber carbonato. Esto confirma además que la combustión catalítica de hollín por CM-NaC depende principalmente de las especies de oxígeno activo liberadas por las vacantes de oxígeno, mientras que CM-3 con menos vacantes de oxígeno depende principalmente de un buen rendimiento redox a baja temperatura.

Espectros IR in situ para la combustión catalítica de hollín en los flujos de 5 vol% O2 + He en (a) CM-NaC; (b) CM-3.

En este estudio, se prepararon dos series de catalizadores de cerio y manganeso con diferentes precipitantes, y se investigaron los efectos de las abundantes vacantes de oxígeno y el MnOx altamente disperso en la combustión catalítica del hollín. Para los catalizadores que contienen Na, se produce una gran cantidad de vacantes de oxígeno debido a la destrucción de la estructura de la solución sólida de manganeso de cerio por la formación de Na0.7Mn0.2O5, que libera una gran cantidad de especies de oxígeno activo en el proceso de catalizador. combustión de hollín. Para los catalizadores libres de Na, cuando se utilizaron (NH4)2CO3 y NH3·H2O como precipitantes al mismo tiempo, la morfología del catalizador es como tremella con muchas partículas pequeñas envueltas en el medio. Una gran cantidad de MnOx en la superficie del catalizador puede aumentar la cantidad de interfaces entre el hollín y el catalizador, lo que puede mejorar la probabilidad de contacto entre el hollín y el catalizador y tener un buen rendimiento redox a baja temperatura, mejorando así la eficiencia de oxidación del hollín. Por lo tanto, una gran cantidad de vacantes de oxígeno en el catalizador y MnOx altamente disperso en la superficie del catalizador juegan un papel importante en la combustión catalítica del hollín. Sin embargo, en el proceso catalítico, el oxígeno activo liberado de las vacantes de oxígeno es más beneficioso para la combustión catalítica del hollín que el MnOx superficial. Este fenómeno es más obvio bajo la condición de contacto flojo, porque la combustión catalítica del hollín por catalizadores libres de Na depende más de la condición de contacto entre el hollín y el catalizador. Cuando la condición de contacto empeora, la actividad disminuye más.

Se prepararon una serie de catalizadores de cerio manganeso con una relación atómica Ce:Mn de 6:4 mediante coprecipitación usando Ce(NO3)3·6H2O (grado AR, Yutai Qixin Chemical, China) y Mn(NO3)2 (grado AR, Reactivo Xiya, China) como materiales de partida. Los precipitantes utilizados fueron NaOH (3 mol·L−1), Na2CO3 (3 mol·L−1), (NH4)2CO3 (3 mol·L−1), NH3·H2O (3 mol·L−1) y un mezcla de (NH4)2CO3 y NH3·H2O con una relación de concentración molar de 3/3, por lo que los catalizadores preparados se abreviaron como CM-Na, CM-NaC, CM-NC, CM-N y CM-3, respectivamente. La solución salina y la solución alcalina se mezclaron bajo agitación continua, manteniendo el pH entre 8,5 y 8,8 durante este proceso. La suspensión de precipitado se filtró y se lavó con agua. Luego, los precipitados se secaron a 70 °C durante 24 h y se calcinaron a 600 °C durante 3 h para obtener la muestra de catalizador preparada. Además, los catalizadores se dividieron en dos grupos según la presencia o ausencia de Na en el precipitante: catalizadores que contienen Na (CM-Na y CM-NaC) y catalizadores libres de Na (CM-NC, CM-N y CM -3).

Los métodos de caracterización de difracción de rayos X (XRD), adsorción-desorción de N2, microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopia Raman, espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), reducción de temperatura programada de H2 (H2-TPR) y temperatura de O2- la desorción programada (O2-TPD), la reducción programada de la temperatura del hollín (Soot-TPR) y los espectros IR in situ se describen en la Información de apoyo.

La actividad catalítica del catalizador de cerio manganeso para la combustión del hollín se midió mediante un analizador termogravimétrico TGA/DSC (METTLER, Suiza) con Printex-U (Degussa, Alemania) como modelo de hollín diésel. El hollín y el catalizador (la proporción en peso era 1:10) se trituraron cuidadosamente en un mortero durante 10 min para lograr la condición de "contacto apretado". Para que la condición de evaluación sea similar a la condición real, el catalizador y el hollín se mezclaron con una pala durante 5 minutos para lograr la condición de "contacto suelto". La prueba de reacción se llevó a cabo con 10 % de O2/N2, que estaba cerca de la concentración de oxígeno en los gases de escape diésel. Las pruebas de actividad se realizaron de 30 a 600 °C bajo un caudal de gas de 30 ml/min, y la velocidad de calentamiento se mantuvo a 10 °C/min. Tm representa la temperatura correspondiente a la máxima liberación de calor durante la combustión del hollín en el diagrama DSC y el valor pico de la curva DTG (Son iguales). Cuanto menor sea la Tm, más fácil será la combustión del hollín y mejor será la actividad del catalizador. Se utilizó TPO-MS para detectar el CO2, CO y H2O producidos durante el proceso de calentamiento (Información de apoyo).

Todos los datos incluidos en este estudio se obtuvieron contactando a los autores correspondientes.

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China [No. 21962021]; los Proyectos de Investigación Fundamental de Yunnan [No. 202001AU070121].

Facultad de Química, Biología y Medio Ambiente, Universidad Normal de Yuxi, Yuxi, 653100, China

Yi Zhu, Zhen Chen, Hongmei Li, Quan Wang, Xingyu Liu, You Hu, Cuimei Su y Rui Duan

Instituto de Biología e Ingeniería Ambiental, Universidad Normal de Yuxi, Yuxi, 653100, China

Yi Zhu, Zhen Chen, Hongmei Li y Quan Wang

Facultad de Química e Ingeniería Química, Universidad Normal de Ciencia y Tecnología de Jiangxi, Nanchang, 330013, China

Shanhu Chen

Facultad de Materiales y Mecatrónica, Universidad Normal de Ciencia y Tecnología de Jiangxi, Nanchang, 330013, China

li lan

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YZ, ZC y HL concibieron y diseñaron el proyecto. SC y LL dirigieron el proyecto. XL, YH, CS y RD realizaron todos los experimentos. QW logró todas las imágenes. El manuscrito fue escrito y revisado por YZ y LL

Correspondencia a Yi Zhu o Li Lan.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Zhu, Y., Chen, Z., Li, H. et al. Efecto de la vacancia de oxígeno y MnOx altamente disperso en la combustión de hollín en catalizador de manganeso de cerio. Informe científico 13, 3386 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30465-7

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Recibido: 25 noviembre 2022

Aceptado: 23 de febrero de 2023

Publicado: 28 febrero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30465-7

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