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Aug 11, 2023

Investigación de la evolución de la Pd

Volumen de comunicaciones de la naturaleza

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 5080 (2022) Citar este artículo

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El tratamiento eficiente de las emisiones de metano en el transporte sigue siendo un desafío. Aquí, investigamos catalizadores de paladio y platino mono y bimetálicos soportados en ceria sintetizados por molienda mecánica y por impregnación tradicional para la oxidación total de metano en condiciones secas y húmedas, reproduciendo los presentes en los gases de escape de los vehículos de gas natural. Al aplicar un conjunto de herramientas de técnicas de sincrotrón in situ (difracción de rayos X, absorción de rayos X y espectroscopias de fotoelectrones de presión ambiental), junto con microscopía electrónica de transmisión, mostramos que el método de síntesis influye en gran medida en la interacción y la estructura a nanoescala. Nuestros resultados revelan que los componentes de los catalizadores molidos tienen una mayor capacidad para transformar el Pd metálico en especies de óxido de Pd que interactúan fuertemente con el soporte y logran una relación PdO/Pd modulada que los catalizadores sintetizados tradicionalmente. Demostramos que las estructuras únicas logradas por la molienda son clave para la actividad catalítica y se correlacionan con una mayor conversión de metano y una mayor estabilidad en la alimentación húmeda.

Los materiales a base de paladio-platino, solos o en combinación con Rh, son los catalizadores de última generación para diferentes sistemas de postratamiento de los gases de escape de fuentes móviles1,2,3,4. Las formulaciones bimetálicas que contienen Pd y Pt se utilizan en vehículos alimentados con gas natural (NGV) para reducir el metano no quemado5,6,7, que es un poderoso gas de efecto invernadero con un potencial de calentamiento global 86 veces mayor que el del CO2 en un período de 20 años. período, y 34 veces mayor en un horizonte de 100 años8. Debido al crecimiento exponencial de los GNV en los últimos años, impulsado también por el aumento de los vehículos alimentados con gas natural renovable9,10, abordar y disminuir las emisiones de metano a la atmósfera se ha convertido en una preocupación creciente y la optimización del sistema catalítico ha atrajo un interés creciente7,11,12. La adición de platino a los catalizadores basados ​​en Pd, que son ampliamente reconocidos como los más activos para la oxidación del metano, ha demostrado ser eficaz para mejorar la estabilidad del catalizador frente al envenenamiento por azufre13,14,15 y la desactivación inducida por el gran contenido de vapor presente en el escapes 16,17,18,19.

En los últimos años, se han realizado muchos esfuerzos para identificar el papel del platino en la actividad y estabilidad del catalizador. La gran mayoría de los resultados se han obtenido utilizando herramientas ex situ. Sin embargo, identificar los sitios activos de trabajo reales y comprender su evolución requiere técnicas in situ y operando20,21. En este sentido, mediante el uso de espectroscopía de estructura fina de absorción de rayos X in situ (XAFS), se ha observado que la oxidación de Pd es un requisito previo para la actividad de combustión de CH422. La actividad mejorada de los catalizadores bimetálicos de Pd-Pt en condiciones húmedas fue paralela a la falta de oxígeno en la superficie, lo que no ocurrió con una alimentación seca pobre en metano, donde el oxígeno envenenó al Pt23. Bajo condiciones de combustión de CH4 pobre a baja temperatura, también se encontró que mientras un catalizador de Pd monometálico se oxidaba completamente entre 473 y 773 K, un catalizador de Pd-Pt (relación Pd:Pt 2:1) mostraba la coexistencia de Pd y PdO bajo la mismo rango de temperatura. Esto indicó que el Pt promovió la formación de una fase reducida de Pd, que se consideró menos activa que el PdO para la combustión del metano24. Mediante XAFS in situ se siguió la evolución de un catalizador bimetálico de PtPd, evaluando su mayor estabilidad frente a la sinterización en comparación con una muestra de solo Pd gracias a la formación de una estructura core-shell25. Un estudio reciente de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X a presión cercana a la ambiente (AP-XPS) ha demostrado que, en condiciones pobres, el Pd tiende a oxidarse por completo, lo que hace menos clara la contribución del platino en la actividad catalítica en comparación con el comportamiento en condiciones estequiométricas. donde el catalizador bimetálico muestra menor temperatura de encendido atribuida a la coexistencia de Pd2+ y Pd0 promovida por la presencia de Pt26. Previamente, por XPS in situ, se determinó que la fracción superficial de Pd2+ dependía del contenido de Pt27. A pesar de una aparente contradicción en los resultados, que probablemente se deba a diferentes condiciones experimentales, proporciones de Pd:Pt y contenido de oxígeno, todos estos trabajos coinciden en el fuerte efecto del platino en el estado electrónico del Pd y, en consecuencia, en las propiedades catalíticas.

Todos los estudios in situ mencionados anteriormente se refieren a catalizadores de Pd-Pt soportados sobre alúmina. Sin embargo, un factor clave que afecta la actividad de los catalizadores basados ​​en Pd es el soporte y, entre los óxidos probados, se sabe que el CeO2 desempeña un papel crucial en la mejora de la actividad catalítica y la estabilidad para la oxidación del metano28. Además, el soporte también tiene una gran influencia en el reordenamiento de las nanopartículas bimetálicas, y para seguir con éxito su reorganización in situ y se requieren técnicas operando21,29. Además, se ha demostrado que el método de síntesis también tiene un enorme impacto en el rendimiento catalítico30,31,32,33. En este sentido, mediante la molienda mecanoquímica, que es un método sencillo, ecológico (no se utilizan disolventes) y fácilmente transferible a la industria, se ha informado de una mayor actividad y estabilidad de un catalizador de PtPd/CeO2 en comparación con un catalizador de Pd/CeO2 monometálico. y la misma muestra preparada por impregnación de humedad incipiente tradicional probada en oxidación de metano pobre en húmedo34.

En este trabajo, investigamos una serie de catalizadores monometálicos y bimetálicos soportados por Pd y Pt CeO2 preparados mediante molienda mecánica con un conjunto de herramientas de técnicas in situ, incluida la difracción de rayos X sincrotrón, XAFS y AP-XPS, y alta resolución. observaciones de microscopía electrónica de transmisión (HRTEM). Al combinar los resultados de estas técnicas, brindamos información fundamental sobre la interfaz metal-ceria, el impacto de agregar Pt en su evolución, la estructura y la superficie de los catalizadores de combustión de metano en condiciones relevantes de GNV, es decir, en presencia de vapor y bajas temperaturas, condiciones necesarias para cumplir con futuras normativas. Los estudios in situ y las observaciones HRTEM revelan la presencia de una estructura altamente dinámica en los catalizadores sintetizados mecánicamente con una relación Pd/PdO modulada, que experimenta una reorganización distintiva en las condiciones de reacción y, en última instancia, correlacionamos esta información con el rendimiento catalítico.

La síntesis mecanoquímica es un método sencillo, ecológico y fácilmente escalable en el que no se utilizan disolventes para preparar los catalizadores32. Se sintetizaron cuatro catalizadores mediante molienda mecánica (indicados como MM): (1) un catalizador monometálico de Pd-CeO2 al 1,5 % en peso; (2) un catalizador monometálico de Pt-CeO2 al 1,5 % en peso; (3) un catalizador de PtPd-CeO2 en el que primero se molió 1,5 % en peso de Pd con CeO2 y posteriormente se molió con 1,5 % en peso de Pt; y (4) un catalizador de PdPt-CeO2 en el que se invirtió el orden de molienda (primero se molió 1,5 % en peso de Pt con CeO2 y luego se agregó 1,5 % en peso de Pd y luego se molió; observe la diferencia en el orden de los metales en la nomenclatura) 34. Además, también se sintetizó como material de referencia un catalizador de PdPt/CeO2 preparado por impregnación de humedad incipiente tradicional (denominado como IWI) (ver Métodos), donde se coimpregnaron Pd y Pt, y se calcinó a 1173 K.

Inicialmente, se realizó un tratamiento de envejecimiento en condiciones de combustión de metano pobre seco hasta las temperaturas máximas presentes en el escape de los GNV11. El tratamiento consistió en un ciclo de combustión a temperatura programada (TPC) de hasta 1173 K (denominado tratamiento TPC1173) bajo una mezcla seca de metano pobre (0,5 % CH4, 2 % O2, equilibrado en He, GHSV = 2 × 105 h−1 ). A 1173 K, la temperatura se mantuvo durante 1 min y luego los catalizadores se enfriaron a temperatura ambiente (RT) (Fig. S1a).

La estructura cristalina de las muestras y su evolución bajo las condiciones de reacción (ver la sección "Métodos" para más detalles) fue investigada por SXRD in situ. La Tabla S1 enumera el tamaño de cristalito obtenido con Scherrer Eq. (1) para los catalizadores preparados y después del tratamiento con TPC1173.

Inicialmente, se monitoreó la reorganización estructural experimentada durante el tratamiento con TPC1173. La Figura 1 muestra los difractogramas de los cinco catalizadores investigados en condiciones de TPC a temperatura ambiente (muestras frescas), a 1173 K y a 443 K durante la rampa de enfriamiento (véanse las Figs. S2 para la serie de difractogramas y S3 para la evolución de la fracción de peso normalizada durante el aumento gradual y el enfriamiento para la muestra Pd-CeO2 MM). Los catalizadores de MM frescos muestran solo picos anchos, lo que indica la presencia de pequeñas nanopartículas metálicas de Pd y Pt (NP) (Fig. 1a). PdO solo se puede detectar para el catalizador PdPt/CeO2 IWI, ya que ya estaba calcinado. Claramente, durante la rampa de calentamiento, las NP se vuelven más grandes y cristalinas (Fig. 1b). Curiosamente, las fases formadas a 1173 K dependen del método de síntesis, MM frente a IWI, y el orden del proceso de molienda. En las regiones metálicas de Pd y Pt, las muestras bimetálicas molidas presentan dos picos, siendo más prominente el pico que corresponde al último metal agregado al proceso de molienda. Por el contrario, el catalizador bimetálico IWI muestra un solo pico asimétrico. Durante la rampa de enfriamiento, las fases se reorganizan (Figs. 1c y S2). A 443 K, el catalizador Pd-CeO2 MM muestra la fase de Pd menos cristalina junto con la mayor contribución de PdO. Por otro lado, los catalizadores Pt-CeO2 MM y bimetálicos presentan un mayor grado de cristalinidad. El catalizador PdPt/CeO2 IWI muestra un pico asimétrico, lo que probablemente indica la formación de una aleación de PdPt, ya que la posición de este pico está entre la posición de Pd(111) y Pt(111), como se esperaba para una aleación. La asimetría del pico probablemente esté relacionada con algunos Pd y/o Pt metálicos que quedan segregados. En cuanto a la concentración de PdO, los catalizadores MM contienen cantidades mayores que los IWI.

a A temperatura ambiente, b 1173 K y c 443 K (durante el enfriamiento). La posición de los picos marcados con * se desplaza debido a la temperatura (λ = 0,5157 Å). Fresado mecánico MM, IWI impregnación por humedad incipiente.

Después del ciclo TPC1173, se dosificó la mezcla húmeda de combustión de metano pobre, donde estaba presente un 10% de vapor de agua (0,5% CH4, 2% O2, 10% H2O, el resto He). Bajo la mezcla húmeda, las muestras se calentaron de 443 a 723 K (10 K min−1), donde la temperatura se mantuvo durante 2 h para seguir la evolución de las fases bajo la operación de GNV. La Figura 2 muestra la evolución de la fracción ponderal obtenida del refinamiento Rietveld en condiciones de combustión húmeda de metano (las series de difractogramas se muestran en las Figs. S4 y S5). El catalizador monometálico Pd-CeO2 MM muestra la mayor fracción de PdO (aprox. 95 % en peso) entre todas las muestras, que permanece constante durante las 2 h en condiciones húmedas (Fig. 2a), y Pd metálico como fase minoritaria. En el MM monometálico de Pt-CeO2, solo se detecta Pt metálico y no se observan indicios de óxidos de Pt (Fig. S6). Curiosamente, las dos muestras molidas bimetálicas muestran claramente diferentes fases. Al comienzo de los experimentos húmedos a 443 K, el PtPd-CeO2 MM está compuesto principalmente por Pd metálico y, en menor cantidad, por PdO, aleación de PdPt y Pt (Fig. 2b). Durante las 2 h en condiciones de reacción húmeda a 723 K, la cantidad de PdO aumentó monótonamente a expensas del Pd metálico, lo que indica que la presencia de la mezcla húmeda oxida gradualmente el Pd metálico para formar PdO. Por el contrario, el catalizador bimetálico PdPt-CeO2 MM inicialmente muestra una fracción de peso de Pd metálico más baja que PtPd-CeO2 MM y una mayor concentración de Pt, siendo las fracciones de peso de PdO, Pd y Pt similares (Fig. 2c). Para este catalizador, la oxidación de Pd a PdO ocurre más abruptamente que para PtPd-CeO2 MM, y la concentración de PdO aumenta en menor medida con el tiempo en funcionamiento (TOS).

a–e Para los catalizadores indicados. f Conversión de metano de PtPd-CeO2 MM con tiempo en funcionamiento a 723 K durante 24 h en condiciones de metano pobre húmedo (0,5 % CH4, 2 % O2, 10 % H2O, el resto He). Fresado mecánico MM, IWI impregnación por humedad incipiente.

Para investigar más a fondo el aumento gradual de PdO para PtPd-CeO2 MM, que fue el catalizador con mejor desempeño en la atmósfera húmeda entre los considerados34, se estudió un catalizador de PtPd-CeO2 MM tratado en el laboratorio durante 24 h bajo TOS húmedo a 723 K. en condiciones in situ. Las mediciones in situ comenzaron dosificando directamente la mezcla de reacción húmeda a temperatura ambiente y aumentándola a 723 K (10 K min–1). Este experimento también imita una operación de arranque y parada del ciclo de trabajo. Como se ve en la Fig. 2e, en esta etapa de la reacción, la concentración de PdO mantiene su tendencia ascendente, mientras que la cantidad de Pd metálico continúa disminuyendo. Cabe destacar que se llevó a cabo una prueba de actividad catalítica durante 24 h en condiciones húmedas en el laboratorio y no solo se obtuvo un rendimiento estable, sino que se registró un aumento constante de la conversión de metano durante las 24 h en condiciones húmedas sobre TOS (Fig. 2f) , demostrando que el catalizador molido no se desactiva en presencia de vapor. Esto está de acuerdo con el rendimiento catalítico informado en nuestro trabajo anterior, donde la muestra molida con Pd metálico y, posteriormente, Pt metálico exhibió simultáneamente una actividad catalítica mejorada y estabilidad bajo una exposición de reacción prolongada34. Aquí, el análisis SXRD in situ revela además que el aumento en la conversión de metano es paralelo al aumento de la concentración de PdO, lo que permite correlacionar la formación progresiva de PdO con la mejora del rendimiento catalítico. Este resultado se ha observado previamente también para los sistemas PtPd-alúmina22,35,36. Sin embargo, en estas muestras de PtPd-ceria, cabe destacar que, según los hallazgos más recientes de la literatura, el catalizador que presenta mayor actividad y estabilidad, es decir, PtPd-CeO2 MM, es aquel para el que la relación PdO/Pd se acerca a la unidad (Fig. 2b) y permanece así (Fig. 2e) durante TOS, lo que indica claramente que no solo el aumento en la fase PdO sino también una relación PdO/Pd adecuada son necesarios para lograr rendimientos catalíticos activos y estables37, 38,39. Esto también se confirma por los diferentes rendimientos catalíticos logrados por PtPd-CeO2 MM (catalizador más activo y estable) y PdPt-CeO2 MM, es decir, la muestra con orden de molienda inverso.

Se observan diferencias evidentes entre los catalizadores IWI (Fig. 2d) y MM. Inicialmente, el catalizador IWI de PdPt/CeO2 está compuesto principalmente de Pd metálico y una fracción mayor de aleación de PdPt que los catalizadores MM. Lo que es más importante, para la muestra IWI, la cantidad de Pd metálico aumenta a medida que aumenta la temperatura en condiciones de reacción húmeda, que es la tendencia opuesta observada para los catalizadores MM.

La evolución de los parámetros de la red para los cinco catalizadores investigados se muestra en las Figs. S7 y S8. Para ninguno de los catalizadores, se observó distorsión de la red de CeO2 o metales y solo se pudo detectar la expansión térmica debido a la temperatura.

Para obtener información sobre la interacción entre Pd, Pt y Ce, en los catalizadores más activos y representativos, a saber, Pd-CeO2 MM y PtPd-CeO2 MM34, se analizaron el entorno electrónico local y la estructura de Pd K-edge y Pt L3-edge. investigado por XAS in situ en condiciones de trabajo de NGV (ver Métodos) y comparado con el de la muestra IWI.

La Figura 3a, b muestra los espectros de la estructura cercana al borde de absorción de rayos X de borde K de Pd (XANES) de Pd-CeO2 MM y PtPd-CeO2 MM preparados, respectivamente, durante el tratamiento con TPC1173. Inicialmente, la muestra monometálica fresca está compuesta por una mezcla de especies de Pd reducidas y oxidadas, que se oxida gradualmente a medida que aumenta la temperatura de reacción y exhibe una estructura local similar a la PdO, de acuerdo con los resultados de SXRD descritos anteriormente. La magnitud de la transformada de Fourier (FT) de los datos de estructura fina de absorción de rayos X extendidos (EXAFS) se muestra en la Fig. 3c, d. Muestran la coexistencia de enlaces Pd-Pd de enlaces Pd y Pd-O metálicos en los catalizadores frescos y un aumento gradual de la contribución de los enlaces Pd-O, paralelo a la disminución de la contribución Pd-Pd, al aumentar la temperatura de reacción40. Los datos de FT-EXAFS del MM de Pd-CeO2 fresco revelan que el Pd está muy bien disperso ya que el número de coordinación (CN) para la primera capa de coordinación de Pd-Pd es 7,5 ± 0,6, que corresponde a NP de ca. 1 nm41, y el CN ​​para los enlaces Pd-O es 0,7 ± 0,2 (Tabla S2 y Fig. S10). Una estructura local de Pd similar se encuentra en PtPd-CeO2 MM, con una primera capa Pd-M CN (M = Pd, Pt) de 6,9 ​​± 0,4 y Pd-O CN de 1,0 ± 0,2. A 650 K, el Pd se oxida casi por completo en la muestra de Pd-CeO2 MM y se observa una tendencia similar para el PtPd-CeO2 MM. A temperaturas superiores a 650 K, no se detectan enlaces Pd-Pd para ninguna de las muestras, lo que indica que los catalizadores se oxidan por completo por encima de esta temperatura. Después de las mediciones de TPC, los catalizadores se enfriaron en He a temperatura ambiente y se recolectaron los espectros, donde se detecta una estructura de PdO más desarrollada para el catalizador monometálico.

a, b Espectros XANES de Pd-CeO2 MM y PtPd-CeO2 MM, respectivamente. c, d Magnitud de la FT de los espectros EXAFS de los catalizadores Pd-CeO2 MM y PtPd-CeO2 MM. Los espectros etiquetados como 298 K/He se adquirieron después de la serie de reacciones a temperatura ambiente bajo He. También se muestran los espectros de referencia para una lámina de Pd y una referencia de PdO. Fresado mecánico MM.

También se estudiaron las muestras que se sometieron a un tratamiento con TPC1173 en el laboratorio (Fig. S1b). Después del TPC1173, las diferencias evidentes ya son visibles en el borde K de Pd en RT (Fig. 4). El espectro XANES del catalizador monometálico Pd-CeO2 MM muestra que las especies de Pd se oxidan y exhiben una estructura local similar a la PdO (Fig. 4a). Por el contrario, los espectros de los catalizadores bimetálicos MM e IWI muestran una combinación de PdO y Pd metálico, lo que indica que la adición de Pt a los catalizadores de Pd-CeO2 da como resultado un estado más reducido de Pd, de acuerdo con los resultados de SXRD y los informes anteriores23. Curiosamente, los espectros XANES del PtPd-CeO2 MM molido presentan una mayor contribución de especies de PdO que la contraparte de IWI (comparar Fig. 4b, c). Bajo condiciones in situ a 723 K, solo se observa oxidación menor en los espectros XANES para los tres catalizadores.

Espectros XANES de un Pd-CeO2 MM, b PtPd-CeO2 MM y c PdPt/CeO2 IWI después del tratamiento con TPC1173 en condiciones de combustión de metano pobre seco y húmedo. Se muestra el estado al inicio de las medidas húmedas a 723 K y después de 2 h, estas últimas marcadas con *. Magnitud de la FT de los espectros EXAFS de d Pd-CeO2 MM, e PtPd-CeO2 MM y f PdPt/CeO2 IWI después del tratamiento con TPC1173 en condiciones de combustión de metano pobre seco y húmedo a 723 K. El estado al comienzo del Se muestran las medidas húmedas a 723 K y después de 2 h, estas últimas marcadas con *. g superposición de la magnitud del FT de los espectros EXAFS de las tres muestras después de 2 h bajo la atmósfera de combustión de metano húmedo a 723 K. También se muestran los datos de referencia de una lámina de Pd y un estándar de PdO. Fresado mecánico MM, IWI impregnación por humedad incipiente.

Los datos EXAFS adquiridos en RT para las muestras TPC1173 confirmaron que el Pd-CeO2 MM monometálico está fuertemente oxidado y revelaron que es la única muestra que muestra una capa claramente desarrollada en ca. 3.0 Å (sin corregir por cambio de fase), correspondiente a los enlaces Pd-Pd1 y Pd-Pd2 de la estructura PdO (Fig. 4d). Estos resultados indican que durante el TPC1173, el Pd se oxidó fuertemente y se transformó en PdO a granel. Por otro lado, ambos catalizadores bimetálicos (MM e IWI) presentan enlaces Pd-O a ca. 1,5 Å, pero con una contribución menor que para el catalizador monometálico (ver Información complementaria, SI). Tras la exposición a la mezcla de reacción seca a diferentes temperaturas (solo se muestran datos a 723 K en la Fig. 4 para mayor claridad), los catalizadores bimetálicos se oxidan, como se deduce de la disminución de las características de Pd-M (M = Pd, Pt). . En el catalizador MM, las características Pd-M casi desaparecen, siendo también los enlaces Pd-O más prominentes que en el catalizador IWI. Cabe destacar que el catalizador IWI muestra la mayor contribución de las características de Pd-M y la menor contribución de Pd-O, lo que confirma que es el catalizador más reducido (comparar Fig. 4e, f).

Después de los experimentos in situ de oxidación pobre de metano, se bajó la temperatura a 443 K y se añadió vapor a la mezcla de reactivos. En la Fig. 4, se muestran los datos en condiciones in situ obtenidos al comienzo de la reacción bajo la mezcla húmeda a 723 K y después de 2 h. El catalizador monometálico apenas cambia durante este período, permaneciendo oxidado durante toda la medición. El PtPd-CeO2 MM se oxida, ya que sus enlaces Pd-M disminuyen ligeramente, mientras que la contribución de los enlaces Pd-O experimenta un ligero aumento durante el funcionamiento en condiciones húmedas. Por el contrario, para el catalizador IWI, solo se detectan cambios sutiles. Estos resultados están en buen acuerdo con los datos a granel obtenidos de SXRD in situ. En la Fig. 4g, se superponen los datos EXAFS de los tres catalizadores después de 2 h bajo la mezcla húmeda a 723 K. Distintivamente, el MM monometálico Pd-CeO2 es la muestra más oxidada, mostrando un fuerte desarrollo de la estructura PdO y una baja contribución de enlaces Pd-Pd. La comparación de los catalizadores bimetálicos revela que el catalizador sintetizado mecanoquímicamente muestra contribuciones más altas de Pd-O y Pd-Pd2 de la estructura de PdO y una característica más baja de Pd-M que la contraparte de IWI. Durante la serie in situ casi no se observan cambios en los datos XAS de borde L3 de Pt (ver Fig. S9).

Las capas más externas de catalizadores son clave para el fenómeno de la catálisis. Por lo tanto, para comprender el origen de la mayor actividad y estabilidad de los catalizadores molidos, los sitios activos superficiales fueron probados por sincrotrón AP-XPS bajo las mezclas seca y húmeda. La combinación de los resultados de AP-XPS con los resultados de SXRD y XAS in situ permite obtener una imagen completa del volumen y las propiedades superficiales de los catalizadores en su estado de trabajo.

Las fracciones atómicas de paladio y Pt y los estados de oxidación obtenidos con tres energías de fotones se muestran en la Fig. 5. Cada gráfico de medio pastel representa esquemáticamente un NP, donde los tres semicírculos representan las tres profundidades de muestreo. Los espectros de Pd 3d y Ce 3d registrados se muestran en las Figs. S11 y S12, respectivamente.

a-d se adquirieron en condiciones secas de oxidación de metano pobre mezcla de combustión de metano y e-g en condiciones húmedas. El semicírculo exterior corresponde a los datos obtenidos con KE de 230 eV, el semicírculo intermedio corresponde a KE de 450 eV, y el semicírculo interior corresponde a KE de 1000 eV. T indica el pretratamiento anterior realizado en el catalizador (combustión a temperatura programada TPC, tiempo de funcionamiento TOS). A indica la atmósfera gaseosa presente durante las mediciones. Los números indican la concentración atómica. Fresado mecánico MM.

Los análisis de los espectros 3d de Pd (Fig. S11) revelan la presencia de tres estados de oxidación diferentes: (1) Pd metálico con energías de enlace (BE) entre 334,9 y 335,3 eV, (2) un componente en BE entre Pd0 + 0,5 eV y Pd0 + 1,2 eV, que corresponde a Pd2+, y (3) otro componente de óxido en BE entre Pd0 + 2,1 eV y Pd0 + 2,4 eV. Sorprendentemente, el último componente aparece en un BE entre los de Pd2+ y Pd4+. Este cambio de BE podría atribuirse a las especies de óxido de Pd superficiales que interactúan fuertemente con la ceria42,43,44 y, por lo tanto, las hemos denominado PdOX-Ce. Bajo la atmósfera de oxidación de metano seco a 723 K (Fig. 5a), el Pd en el catalizador fresco de Pd-CeO2 MM se oxida predominantemente, aunque se encuentra hasta un 45 % de Pd metálico en el núcleo de las NP. Curiosamente, se observa un fuerte núcleo-capa de estados de oxidación, aumentando la cantidad de Pd oxidado hacia la superficie de las NP. Teniendo en cuenta las diferencias entre las profundidades sondeadas con la energía de cada fotón, estos resultados indican que el fenómeno de oxidación se localiza fuertemente en las primeras capas atómicas. Esto también es claramente visible en la Fig. S11a. Bajo condiciones de oxidación de metano seco, la concentración atómica relativa de Pd [Pd/(Pd+Ce)·100] en la región superficial es ca. 33 at.% frente a 11 at.% en el subsuelo (Tabla S4), lo que indica que el Pd está finamente disperso sobre la superficie de la ceria. Esto concuerda completamente con el CN ​​extraído del análisis EXAFS y la caracterización HRTEM reportada en otro lugar32, donde una capa amorfa de Pd-O-Ce ca. Se identificó un espesor de 2 nm en el soporte de ceria.

El tratamiento con TPC1173 resultó en una fuerte oxidación de Pd en las tres capas, aumentando la contribución del componente PdOX-Ce a ca. 90% para las tres profundidades de muestreo, perdiendo así el core-shell de los estados de oxidación, como se ve en las Figs. 5c y S11b. También se detectó una fuerte reestructuración de la superficie, ya que la concentración relativa de Pd en la superficie disminuyó de aproximadamente 33% at. a 10% at., mientras que en la región subsuperficial la concentración relativa de Pd permaneció prácticamente constante, lo que sugiere la sinterización de Pd debido al TPC1173. tratamiento. Tras la dosificación de vapor (condiciones húmedas) a 723 K, la dispersión de Pd en la superficie no cambió (Figs. 5e y S11c y Tabla S4). Esto indica que el tratamiento de envejecimiento con TPC1173 conduce a la reorganización y estabilización de las especies de Pd en la superficie favoreciendo notablemente un estado de Pd más oxidado en las condiciones de reacción. Sorprendentemente, el estado de oxidación se conserva después de la dosificación de vapor y en condiciones de reacción húmeda ca. El 95% at. de especies de PdOX-Ce están presentes en la superficie.

Curiosamente, la muestra monometálica de Pt-CeO2 MM mostró una dispersión de Pt mucho más baja en comparación con la de Pd en la muestra monometálica de Pd-CeO2 MM después del TPC1173 (Tabla S5). La concentración atómica relativa de Pt es ca. 3 at.% y 5 at.% en las capas más externas y subsuperficiales, respectivamente, lo que indica que se obtiene una menor dispersión de Pt en la superficie de CeO2 al moler. Esto está de acuerdo con las mediciones HRTEM anteriores, donde se identifican Pt NP de aproximadamente 5 a 10 nm en el soporte de ceria34 y de acuerdo con nuestras mediciones SXRD (Tabla S1). En contraste con la organización de Pd en Pd-CeO2 MM, en Pt-CeO2 MM Pt muestra una capa central de estados de oxidación en condiciones de combustión de metano seco a 723 K (Figs. S14 y S15), donde 53, 69 y 74 El %at. de especies de Pt2+ (con respecto a las especies de Pt) se encuentran en el núcleo, subsuperficie y capas más externas, respectivamente, siendo el resto Pt0 metálico (Figs. S14 y S15). Teniendo en cuenta que en los resultados obtenidos para el núcleo también se sondean las capas más externas, nuestros resultados indican que la oxidación se limita principalmente a las primeras capas atómicas de las NP de Pt, que están en contacto directo con la atmósfera de reacción. En condiciones de oxidación húmeda de metano a 723 K, la concentración atómica relativa de Pt se mantiene casi idéntica a la de condiciones secas, lo que, como en el caso del Pd, indica que la reestructuración superficial durante el tratamiento con TPC1173 confiere estabilidad a las NP en condiciones de reacción. La adición de vapor no provocó cambios en el estado de oxidación del Pt. Estos son hallazgos notables, ya que generalmente se afirma que el Pt se encuentra en un estado reducido en condiciones de combustión pobre de metano23,45, como muestran nuestros resultados de mediciones in situ de SXRD a granel. Cabe destacar que la sensibilidad de superficie proporcionada por AP-XPS revela que hay Pt2+ fuertemente ubicado en la superficie de las NP, que escapa a la detección utilizando técnicas sensibles a la masa, coexistiendo con Pt0. En todos los casos, tanto en condiciones de combustión de metano pobre en seco como en húmedo, el cerio está presente principalmente como especie Ce4+ (>95 %) (Tabla S6).

Los resultados para el bimetálico PtPd-CeO2 MM (Figs. 5 y S11d–f y S13), que es el catalizador con mayor actividad y estabilidad, revelan diferencias notables en comparación con los monometálicos. Para los MM de PtPd-CeO2 frescos bajo la atmósfera seca de metano pobre a 723 K, las concentraciones atómicas totales de metal relativas [(Pd + Pt)/(Pd + Pt + Ce)·100] en la superficie y en las regiones subsuperficiales son aproximadamente 13 y 17 at.%, respectivamente (Tabla S7), que en el caso de la capa más externa es sustancialmente inferior a la concentración atómica relativa de Pd registrada para Pd-CeO2 MM (33 at.%). Además, la concentración de Pd aumenta hacia la superficie del NP para la muestra bimetálica (88 % at. Pd en la superficie frente a 78 % at. en el núcleo), lo que lleva a un núcleo-capa de composiciones con una capa rica en Pd25. Este es un resultado interesante, ya que primero se molió Pd con ceria y, luego, se agregó Pt al proceso de molienda. Por lo tanto, esta tendencia de segregación indica que el Pt forma conjuntos más grandes mientras que el Pd está muy disperso sobre la superficie del catalizador y tiende a segregarse hacia la superficie bajo la combustión del metano. Esto está de acuerdo con los resultados de EXAFS y las observaciones de HRTEM. La Figura 6a muestra una imagen HRTEM del catalizador PtPd-CeO2 MM fresco, que muestra la coexistencia de una capa amorfa de aproximadamente 2 nm en el soporte de ceria (marcada por flechas blancas) y las NP de Pt (que miden 5–8 nm e identificadas por franjas de red a 2,3 y 2,0 Å correspondientes a (111) y (200) planos de metal Pt, respectivamente). Sorprendentemente, la capa amorfa no solo cubre el soporte de ceria sino también las NP de Pt, a pesar de que se agregó Pt en el último paso del proceso de molienda. La capa amorfa es idéntica a la reportada previamente para el Pd-CeO2 MM32 monometálico y podría ser el origen del cambio de energía de enlace observado. Por otro lado, se observa un core-shell de estados de oxidación tanto para Pd como para Pt, presentando una mayor fracción de especies oxidadas en la capa más externa. Debido a la naturaleza amorfa de esta fase, escapa a la detección de SXRD.

a PtPd-CeO2 MM fresco yb después de la combustión de metano en atmósfera húmeda a 723 K durante 24 h.

Después de realizar el tratamiento TPC1173, se observa un escenario sustancialmente diferente bajo la mezcla seca a 723 K (Figs. 5d y S11e) en comparación con los catalizadores monometálicos. Mientras que Pd-CeO2 MM exhibió una distribución homogénea de concentración de Pd y estados de oxidación en las tres capas, la muestra bimetálica mantiene el núcleo-capa de concentraciones y estados de oxidación, como antes del tratamiento con TPC1173. Esta es una prueba adicional del papel de Pt en la estabilización de Pd. Tanto el Pd como el Pt parecen más reducidos que en sus respectivas contrapartes monometálicas: en condiciones de reacción seca a 723 K, se encuentra un 67 % at. de Pd en estado PdOX-Ce en la superficie, mientras que Pd-CeO2 MM se compone de aprox. 90 at.% PdOX-Ce. Por otro lado, el Pt aparece en un estado muy reducido, con 74 at.% y 95 at.% Pt0 en las regiones superficial y central, respectivamente, en contraste con los valores encontrados previamente de 26 at.% y 47 at.% para el monometálico Pt-CeO2 MM.

Bajo la alimentación húmeda a 723 K, ambos metales sufren una ligera reducción, siendo las capas más internas de las NP más reducidas y el Pt casi completamente reducido. Al mismo tiempo, no se observa una mayor reestructuración de los metales (Figs. 5f y S11f). Esto revela que la interacción entre ambos metales conduce a un mayor grado de reducción de las primeras capas tanto de Pd como de Pt y un sistema más estable que Pd-CeO2 MM. Para confirmar esto, la muestra tratada en el laboratorio durante 24 h en condiciones de combustión de metano pobre en húmedo TOS fue estudiada por AP-XPS directamente en condiciones húmedas a 723 K. Como se ve en la Fig. 5g, se obtienen resultados similares, lo que demuestra la robustez. del sistema PtPd-CeO2 MM. La Figura 6b corresponde a una imagen HRTEM representativa de la muestra bimetálica después del tratamiento con TPC1173 y 24 h bajo TOS húmedo. Se encontró una reorganización sorprendente después del ciclo TPC, como se informó en otro lugar34: bajo combustión pobre de metano, estructuras únicas con un pie de PdO anclado al soporte de ceria y cubierto por una cabeza de Pt crecieron en toda la muestra como se ve en la Fig. S16. Las estructuras en forma de hongo permanecen durante la operación húmeda. Por lo tanto, las NP de Pt están en estrecho contacto con la PdO, que a su vez presenta un fuerte contacto con el soporte de ceria. Estos conjuntos están incrustados en una capa amorfa, similar a la que se reconoce en la muestra fresca (Fig. 6a). Además, el análisis del perfil de espectroscopia de rayos X de energía dispersiva llevado a cabo a lo largo del conjunto Ce-PdO-Pt que se muestra en el recuadro de la Fig. 6b revela claramente la presencia de Pd en el Pt NP, ya que en la exploración lineal realizada tanto Pd como Pt las señales se detectan entre 30 y 45 nm. Estas observaciones coinciden bien con los resultados in situ de SXRD y XAS, así como con los de AP-XPS. En particular, la capa amorfa rica en Pd, que se cree que es el origen de la especie PdOX-Ce, se conserva durante la oxidación del metano a 723 K, incluso en condiciones húmedas. El contacto íntimo de las especies PdOX-Ce con los ensamblajes Pt-Pd/PdO constituye una arquitectura sin precedentes, que puede atribuirse al origen de la actividad catalítica y robustez del sistema bimetálico. Esta nanoestructura solo se logra mediante síntesis mecanoquímica.

El estudio de las regiones de la superficie y el subsuelo por AP-XPS utilizando tres energías de fotones y la combinación de estos resultados con SXRD y XAS in situ, y las observaciones HRTEM arrojan luz sobre la evolución de la superficie y la estructura a granel de Pd, Pt y bimetálico con soporte de ceria. Catalizadores de Pd-Pt preparados por métodos mecanoquímicos y por impregnación de humedad incipiente convencional durante la oxidación de metano en condiciones secas y húmedas, relevantes para vehículos alimentados con gas natural. Hemos demostrado que tanto la composición como el método de síntesis tienen un impacto directo y fuerte en la disposición y el entorno químico de Pd y Pt, así como en su evolución en las condiciones de reacción. En los catalizadores molidos, las especies de PdOX-Ce oxidadas que interactúan fuertemente con la ceria se conservan durante la oxidación del metano en condiciones húmedas, lo que probablemente esté relacionado con la exclusiva capa amorfa rica en Pd originada a partir del método de preparación mecanoquímica y estabilizada por contacto íntimo con Pt- Los ensamblajes de Pd/PdO se originaron en condiciones de reacción de TPC. Nuestros datos revelan que la estructura de los catalizadores preparados mecanoquímicamente es más dinámica, lo que permite la formación progresiva de PdO a expensas del Pd metálico incluso durante la combustión húmeda del metano, debido a la íntima interacción que se obtiene entre el Pd y el CeO2 en los catalizadores molidos, que modula la relación PdO/Pd y alcanza un valor cercano a la unidad en condiciones de reacción húmeda. Esta transformación es paralela al aumento observado en la conversión de metano, por lo que evita la conocida desactivación de los catalizadores basados ​​en Pd en condiciones húmedas. Estos datos demuestran que se logran propiedades estructurales únicas durante la síntesis mecanoquímica, un método de síntesis ecológico y fácilmente escalable, que conduce a una conversión de metano superior incluso en presencia de vapor.

El soporte de CeO2 se sintetizó por precipitación utilizando H2O246. Se disolvió nitrato de cerio (Ce(NO3)2·6H2O, Treibacher Industrie AG) en agua desionizada (0,2 M) y se mantuvo en agitación antes de verter en la solución una cantidad apropiada de peróxido de hidrógeno (H2O2, Aldrich, 35 %) para obtener una relación molar H2O2:Ce de 3. A continuación se obtuvo la precipitación del precursor mediante la adición de hidróxido de amonio acuoso (NH4OH, Aldrich, 30%) hasta alcanzar un pH de 10,5. La suspensión se agitó durante 4 h, se lavó con agua desionizada y se filtró. A continuación, el precipitado se secó en aire estático a 393 K durante 15 hy posteriormente se calcinó en aire estático a 1173 K durante 3 h. El área superficial después de la calcinación fue de 2,6 m2/g para la ceria.

Se incorporaron paladio y platino al soporte de ceria moliendo nanopartículas de Pd (NP) (Aldrich, área superficial 40 m2/g, tamaño medio de partícula 10 μm) o NP de Pt (Sigma-Aldrich, área superficial 33 m2/g, tamaño medio de partícula ≤20 μm) con ceria en un Pulverisette 23 Mini-Mill durante 10 min a una frecuencia de 15 Hz, utilizando un recipiente de zirconio de 15 ml con 1 bola de molienda de ZrO2 (diámetro = 15 mm, peso = 10 g, ball-to -relación de polvo = 10). Se añadió la cantidad requerida de Pd o Pt para obtener una carga nominal de cada metal de 1,5% en peso. Para los catalizadores bimetálicos se siguió el procedimiento anterior para incorporar un metal y posteriormente se añadió el segundo metal. Los catalizadores se han denominado PtPd-CeO2 MM cuando primero se molía Pd con ceria y posteriormente se añadía Pt, y PdPt-CeO2 MM, cuando se invertía el orden de adición y primero se molía Pt y luego se añadía Pd. Los catalizadores se investigaron sin más tratamientos. Por lo tanto, en los catalizadores preparados por métodos mecanoquímicos no se utilizan disolventes.

Para la preparación de catalizadores IWI, se impregnó CeO2 con una cantidad adecuada de una solución acuosa de nitrato de paladio (Pd(NO3)2, 4,8 % en peso de Pd, 99,999 %, Sigma-Aldrich) y nitrato de tetraaminoplatino (II) ([Pt( NH3)4](NO3)2, 99 %, Strem Chemicals) para alcanzar una carga nominal de 1,5 % en peso de Pd y 1,5 % en peso de Pt. El catalizador resultante se secó durante la noche a 373 K y luego se calcinó en aire estático durante 3 h a 1173 K.

La evaluación de la actividad catalítica se realizó en un reactor tubular de cuarzo, cargado con 120 mg de catalizador en polvo soportado sobre un lecho de lana de cuarzo. El caudal total se fijó en 180 ml/min, lo que corresponde a un GHSV de unas 180.000 h−1. La composición del gas de entrada fue 0,5 % en volumen de CH4 y 2 % en volumen de O2 en He para experimentos secos. Para los experimentos en atmósfera húmeda, se agregó 10 % en volumen de H2O usando una bomba de cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) que proporcionó un flujo de agua desionizada, que luego se evaporó mediante cintas calefactoras para obtener el 10 % en volumen adicional de vapor en el gas de alimentación. Se colocó un termopar tipo K dentro del reactor cerca del lecho del catalizador para monitorear continuamente la temperatura de la muestra. El reactor se colocó dentro de un horno equipado con un controlador PID.

Las mediciones de XRD de sincrotrón in situ se llevaron a cabo en la línea de luz de Difracción de Polvos y Ciencia de Materiales (BL) del sincrotrón ALBA (Cerdanyola del Vallès, Barcelona, ​​España). El BL se fijó en una energía correspondiente a λ = 0,5157 Å de longitud de onda y todos los datos se recopilaron en modo de transmisión. Los catalizadores se cargaron en capilares de cuarzo de 0,58 ± 0,1 mm de diámetro interno (Hilgenberg GmbH) y se inmovilizaron con lana de cuarzo. Los gases (metano, oxígeno, argón) se dosificaron utilizando un sistema de suministro de gas disponible en el BL (el sistema de control de gas de ITQ-ALBA) utilizando controladores de flujo de masa independientes. La composición del gas de entrada fue 0,5 % en volumen de CH4 y 2 % en volumen de O2 en Ar para experimentos secos. Para los experimentos en atmósfera húmeda, se dosificó agua haciendo fluir la mezcla de reactivos a través de un saturador lleno con agua milli-Q mantenida a temperatura ambiente. La temperatura de la muestra se controló usando un soplador caliente calibrado. Se conectó un espectrómetro de masas a la salida del reactor para controlar el efluente gaseoso del reactor. Los difractogramas se registraron entre 5 y 46,8°, con un paso de 0,006°.

Los refinamientos de Rietveld se realizaron utilizando el software GSAS-II47. Los refinamientos se realizaron incluyendo como materiales estándar de referencia CeO2 (01-080-5549), Pd (00-046-1043), Pt (00-004-0802) y PdO (00-041-1107). También se consideró en los refinamientos una aleación modelo Pd0.5Pt0.5 (01-072-2839).

El tamaño de los cristalitos se determinó utilizando la ecuación de Scherrer. (1):

donde τ es el tamaño medio de los cristalitos; K es un factor de forma (en este trabajo se eligió K = 0,9), λ = 0,5157 Å y β es el ancho total a la mitad del máximo. La Tabla S1 enumera los resultados obtenidos para los catalizadores investigados.

Las mediciones de XAS in situ se realizaron en las Espectroscopias de Absorción y Emisión de Nivel Núcleo BL del sincrotrón ALBA. Los catalizadores se peletizaron y diluyeron con nitruro de boro para optimizar la absorción de la muestra. Las muestras se montaron en la celda del reactor sólido-gas existente en la línea de luz48. Esta celda permite controlar la dosificación de gas utilizando el mismo sistema de control de gas definido para las medidas de XRD in situ (el sistema de control de gas ITQ-ALBA) y controlar la temperatura de la muestra. Con esta celda se puede alcanzar una temperatura máxima de ~1000 K (dependiendo de la mezcla gaseosa). Los espectros de Pd K-edge se registraron en modo de transmisión. También se midió una lámina de referencia de Pd junto con los espectros de las muestras para la calibración de energía. Se utilizó un monocromador de Si(311) para la selección de energía. Se seleccionó la mezcla adecuada de gases inertes (He, N2, Ar, Kr y Xe) para llenar las cámaras de ionización que se utilizan como detectores de rayos X en los experimentos de transmisión. Los espectros de borde de Pt L3 se registraron en modo de fluorescencia utilizando un detector de deriva de silicio de 6 elementos.

Las medidas in situ consistieron en dosificar la mezcla pobre de combustión de metano (0,5 CH4 + 2 O2 + 97,5 He—mezcla seca) a TA, aumentando la temperatura mediante una rampa de 10 Kmin–1. Los catalizadores se midieron como gránulos prensados, optimizando el peso del catalizador para el borde K de Pd y el borde L3 de Pt. Los flujos de los reactivos se ajustaron para mantener la misma relación peso-flujo que la utilizada en las pruebas catalíticas realizadas en el laboratorio. Los espectros de borde cercano de absorción de rayos X (XANES) se adquirieron de forma continua cuando se cambió la temperatura y los espectros de estructura fina de absorción de rayos X extendidos (EXAFS) se adquirieron a temperaturas constantes y a temperatura ambiente una vez finalizada la serie in situ. Se adquirieron al menos tres escaneos en cada paso de temperatura para garantizar la reproducibilidad espectral y una buena relación señal-ruido. El análisis y tratamiento de los datos se ha realizado mediante el software Athena49. El análisis de datos EXAFS se ha realizado con el software Arthemis49 y la fase y las amplitudes se han calculado con el código FEFF6.

Dado que la temperatura máxima alcanzable en el BL fue de 1000 K, la temperatura máxima alcanzada durante los experimentos bajo la mezcla seca fue de 923 K. Por lo tanto, para estudiar los catalizadores en condiciones de combustión de metano pobre húmedo, el pretratamiento de TPC a 1173 K bajo 0.5 CH4 + 2 O2 + 97,5 Se realizó en nuestros laboratorios bajo la misma mezcla seca. El protocolo utilizado para las mediciones húmedas fue el siguiente: los catalizadores pretratados se expusieron inicialmente a la mezcla de reacción seca hasta 723 K para refrescar los catalizadores (registro de espectros), se bajó la temperatura a 443 K, a la cual se introdujo agua en el los reactivos se alimentan y luego la temperatura se aumentó gradualmente hasta 723 K, donde se llevaron a cabo mediciones de 2 h (ver Fig. S1). Para las mediciones húmedas, se añadió 10% en volumen de agua utilizando una bomba HPLC (Knauer Smartline). La serie de reacciones se esquematiza en la figura S1.

Ajustamos los datos EXAFS para obtener información cuantitativa. Comenzamos ajustando la primera capa de una lámina de Pd para obtener el valor del factor de reducción de amplitud, S02. El valor obtenido se utilizó para los análisis posteriores de los datos EXAFS de nuestros catalizadores. Los ajustes de la lámina de referencia y los catalizadores se realizaron en los mismos rangos en el espacio k y R. Solo se instaló hasta el primer caparazón de coordinación Pd-M.

Las mediciones AP-XPS se llevaron a cabo en la estación terminal NAPP desde la línea de luz CIRCE de la fuente de luz de sincrotrón ALBA. Se utilizó un analizador de energía comercial PHOIBOS 150 NAP (SPECS GmbH) equipado con cuatro etapas de bombeo diferencial conectadas por pequeñas aberturas para analizar los fotoelectrones emitidos. El tamaño del punto del haz en la muestra fue ~100 × 300 μm2 (horizontal × vertical). Los espectros se adquirieron con una energía de paso de 20 eV y un paso de energía de 0,05 eV. La presión de la muestra se mantuvo a 1 mbar para todas las mediciones que regulaban el bombeo activo. Para ello, los gases que componen la mezcla de reactivos se dosificaron a la cámara de análisis utilizando controladores de flujo másico independientes y regulando y estabilizando la presión dentro de la cámara de análisis a 1 mbar para todos los experimentos con un sistema de válvulas de vacío. Se introdujo en el análisis un flujo constante de 25 ml/min para la mezcla seca (1 CH4 + 4 O2 + 20 N2) y de 27,5 ml/min para la mezcla húmeda (1 CH4 + 4 O2 + 20 N2 + 2,5 H2O). cámara. Durante estas mediciones, la temperatura máxima alcanzable fue ca. 973 K y, por lo tanto, se utilizó el mismo protocolo seguido para las mediciones XAS in situ para los estudios AP-XPS para asegurarse de que bajo la mezcla de reacción seca se alcanzaran los 1173 K. La figura S1 representa esquemáticamente el protocolo seguido. Por tanto, para realizar las medidas en húmedo se estudiaron muestras pretratadas bajo TPC1173 en el laboratorio. Luego se dosificó la mezcla seca a la cámara de análisis y se aumentó la temperatura a 723 K. Luego de eso, las muestras se enfriaron a 443 K bajo la mezcla de reacción seca y a esta temperatura se introdujo vapor en la cámara de análisis. Luego, las muestras en condiciones húmedas se estudiaron hasta 723 K (ver Fig. S1b).

La temperatura de la muestra se controló utilizando un láser infrarrojo (λ = 808 nm) enfocado en una placa W sobre la cual se montaron las muestras. La temperatura fue monitoreada durante todos los experimentos con un termopar tipo K en contacto directo con las muestras.

Para cada condición de reacción, se estudiaron los espectros XP de las regiones Ce 3d, Pd 3d, Pt 4f, O 1s y C 1s. Para obtener información del perfil de profundidad y poder determinar la concentración del metal y el estado de oxidación a diferentes profundidades, cada región espectral se excitó con tres energías fotónicas distintas, manteniendo la energía cinética (EC) del Pd 3d, Pt 4f, Ce 3d, Fotoelectrones C 1s y O 1s constantes a ~1000, 450 y 230 eV. Las trayectorias libres medias inelásticas correspondientes (IMFP) para cada KE calculado para las regiones espectrales correspondientes teniendo en cuenta los metales puros se enumeran en la Tabla S350. Por lo tanto, para calcular aproximadamente la IMFP en nuestras medidas, se asumió una composición Pd:Pt = 1:1 para las NP, lo que nos permite calcular la IMFP de los fotoelectrones en nuestras NP como el valor medio de la IMFP para las dos NP puras. diferentes elementos

Las fracciones atómicas de Pd y Pt se obtuvieron a partir de las áreas de los picos calibrados de Pd 3d y Pt 4f. Los factores de sensibilidad relativa (RSF) se calcularon teniendo en cuenta la sección transversal de ionización, el flujo de fotones correspondiente a la energía de fotones utilizada para cada medición51 y la función de transmisión del analizador. Los espectros AP-XPS se analizaron sin calibración de energía. La presencia de los gases y la temperatura condujo a cambios menores debido a la carga. No se aplicaron correcciones para la distribución angular ya que el ángulo entre el eje del analizador y el vector de polarización lineal horizontal de la radiación de sincrotrón entrante es de 54,7°, el ángulo mágico52. Como la KE se mantuvo constante, el parámetro de ruta libre media se fijó en 1 en el RSF. La concentración atómica de cada metal se calculó teniendo en cuenta las áreas corregidas y mediante la fórmula: (M + N)/(M + N + Ce)·100; M, N = Pd o Pt.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio se incluyen en el artículo publicado (y su información complementaria) o están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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NJD reconoce la financiación recibida del programa de investigación e innovación Horizon 2020 de la Unión Europea en virtud del acuerdo de subvención Marie Sklodowska-Curie No. 897197. Este trabajo fue apoyado por los proyectos MICINN/FEDER PID2021-124572OB-C31, PID2021-124572OB-C33 y GC 2017 SGR 128. LS agradece al programa MICINN Ramón y Cajal por un acuerdo de subvención de beca individual RYC2019-026704-IJL es becaria Serra Húnter y agradece al programa ICREA Academia. Estos experimentos se realizaron en líneas de luz CIRCE, CLAESS y MSPD en el Sincrotrón ALBA con la colaboración del personal de ALBA.

Institute of Energy Technologies, Universidad Politécnica de Cataluña, EEBE, Eduard Maristany 10-14, 08019, Barcelona, ​​Spain

Nuria. J. Divins, Andrea Braga, Xavier Vendrell, Isabel Serrano, Xenia Garcia, Luis Soler, Ilaria Lucentini & Jordi Llorca

Department of Chemical Engineering, Universidad Politécnica de Cataluña, EEBE, Eduard Maristany 10-14, 08019, Barcelona, ​​Spain

Nuria. J. Divins, Andrea Braga, Xavier Vendrell, Xenia Garcia, Luis Soler, Ilaria Lucentini & Jordi Llorca

Barcelona Research Center in Multiscale Science and Engineering, Universitat Politècnica de Catalunya, EEBE, Eduard Maristany 10-14, 08019, Barcelona, Spain

Nuria. J. Divins, Xenia Garcia, Lluís Soler & Jordi Llorca

Departamento Politécnico, Universidad de Udine e INSTM, Via del Cotonificio 108, 33100, Udine, Italia

Maila Danielis, Andrea Mussio, Sara Colussi y Alessandro Trovarelli

ALBA Synchrotron Light Source, Calle de la Luz 2-26, 08290, Cerdanyola del Vallès, Barcelona, ​​Spain

Ignacio J. Villar-Garcia & Carlos Escudero

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NJD y JL concibieron el proyecto. NJD, AB, XV, IS, XG, LS, IL, IJV-G. y CE realizaron experimentos de sincrotrón. NJD y AB interpretaron los datos XRD. NJD interpretó los datos XAS. NJD y JL interpretaron los datos AP-XPS. AM y MD sintetizaron los catalizadores. JL adquirió e interpretó los datos HRTEM. MD llevó a cabo las pruebas de actividad catalítica. NJD, SC y JL escribieron el manuscrito. Todos los autores discutieron y comentaron el manuscrito. AT y JL obtuvieron la financiación y administraron el proyecto.

Correspondencia to Núria. J. Divins oro Jordi Llorca.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Divins, NJ, Braga, A., Vendrell, X. et al. Investigación de la evolución de Pd-Pt soportado sobre ceria para la oxidación de metano seco y húmedo. Nat Comun 13, 5080 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32765-4

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Recibido: 17 de marzo de 2022

Aceptado: 15 de agosto de 2022

Publicado: 29 de agosto de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32765-4

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