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Aug 25, 2023

Síntesis mecanoquímica de alúmina.

Informes científicos volumen 12,

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 21294 (2022) Citar este artículo

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Se sintetizaron con éxito nuevos materiales a base de alúmina enriquecidos con vanadia y lantana mediante modificación in situ utilizando un método mecanoquímico, y se aplicaron en la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno inducida por amoníaco (proceso SCR). La síntesis se optimizó en términos de tiempo de molienda con bolas (3 o 5 h), contenido de vanadio (0,5, 1 o 2 % en peso en el producto final) y contenido de lantano (0,5 o 1 % en peso en el producto final). El óxido de vanadio (V) se inmovilizó en un soporte de alúmina para proporcionar actividad catalítica, mientras que la lantana se introdujo para aumentar la afinidad de los óxidos de nitrógeno y crear sitios de adsorción más activos. La síntesis mecanoquímica produjo con éxito materiales mesoporosos con una gran superficie específica de 279–337 m2/gy un amplio rango de potencial electrocinético de 60 a (−40) mV. Las pruebas catalíticas mostraron que la incorporación de vanadia dio como resultado una gran mejora en el rendimiento catalítico en comparación con la alúmina prístina, aumentando su eficiencia del 14 al 63 % a 400 °C. El mejor rendimiento de SCR, una tasa de conversión de óxido de nitrógeno del 75 % a una temperatura de 450 °C, se obtuvo para alúmina enriquecida con 2 y 0,5 % en peso de vanadio y lantano, respectivamente, lo que puede considerarse como un resultado prometedor.

El alto nivel de contaminación con óxidos de nitrógeno tiene un innegable impacto negativo sobre el medio ambiente y la salud pública, lo que lleva a endurecer la normativa sobre su emisión1,2,3. Los óxidos de nitrógeno, o NOx (por ejemplo, NO, NO2, N2O), se emiten desde fuentes estacionarias (como las centrales térmicas) y desde fuentes móviles (como los tubos de escape de los vehículos), lo que contribuye significativamente a la lluvia ácida, el smog fotoquímico y agotamiento de la capa de ozono4. La reducción catalítica selectiva (SCR) es un proceso prometedor para disminuir los niveles de contaminación por NOx. Actualmente, la SCR se usa ampliamente en calderas, hornos y otros equipos industriales alimentados con carbón en centrales eléctricas, y es la mejor tecnología comercial, en términos de eficiencia5, selectividad y economía, para controlar las emisiones de NOx de fuentes estacionarias6. Además, se informa que la reducción catalítica selectiva de NOx con NH3 (NH3-SCR) es una de las tecnologías más efectivas para la eliminación de NOx de los motores diésel7. A lo largo de los años, se han utilizado varios catalizadores en SCR-NOx. Estos materiales se pueden dividir en tres grupos principales: (i) catalizadores de óxido a base de V, (ii) catalizadores de zeolita de Cu o Fe y (iii) catalizadores de óxido sin vanadio. Debido a su alta actividad de reducción de NOx, los catalizadores de óxido que contienen vanadio, particularmente los comerciales V2O5-WO3/TiO2 y V2O5-MoO3/TiO2, son los más utilizados8,9,10. Sin embargo, presentan ciertos inconvenientes, incluida la baja resistencia al envenenamiento por SO2 y H2O, y un rango de temperatura de funcionamiento estrecho (300–400 °C) en el caso de NH3-SCR11. Es ampliamente conocido que los catalizadores que contienen vanadio soportados sobre alúmina, a temperaturas cercanas a los 400 °C y a bajas concentraciones de SO2 (como las que se encuentran en muchos gases de combustión), presentan una alta resistencia a la desactivación por envenenamiento por SO212,13,14. Debido a la presencia de compuestos de azufre (principalmente óxidos de azufre, SOx) en todas las corrientes de gas que contienen NOx, esta característica es extremadamente importante en el control de la contaminación del aire11. Además, el uso de un soporte altamente mesoporoso puede dar como resultado un área de superficie aumentada, lo que puede conducir a un mayor número de sitios activos, lo que permite una mayor dispersión de vanadia y mejora la actividad catalítica general. Miyamoto et al. afirmó que el amoníaco se adsorbe fuertemente adyacente a los sitios V = O como NH4+, y que la velocidad de reacción es directamente proporcional al número de enlaces superficiales V = O15. Para mejorar la capacidad de adsorción de NH3, el material Al2O3-vanadia informado en este estudio se modificó introduciendo lantana durante la síntesis. Los catalizadores SCR se han modificado previamente con compuestos de La. En el caso de la descomposición del ácido fórmico en condiciones relevantes para la RCS, la adición de una pequeña cantidad de lantana al catalizador condujo a un efecto de promoción inducido por la base16. El efecto promocional de un reactivo básico en fase gaseosa (amoníaco) sobre la actividad de descomposición del ácido fórmico se logró catalíticamente17,18. Además, se ha informado que la lantana provoca una mejora sustancial en la capacidad de adsorción de varios materiales19, lo que puede ser beneficioso en el caso de NH3-SCR. Este fenómeno se debe a la configuración electrónica del La, lo que significa que sus iones pueden reaccionar con grupos funcionales de los ácidos de Lewis20.

La coprecipitación y la síntesis sol-gel son los métodos más populares para la obtención de sistemas de óxidos para su uso como catalizadores en el proceso de reducción selectiva de óxidos de nitrógeno21,22,23. Es deseable obtener catalizadores más respetuosos con el medio ambiente utilizando un método de síntesis sin disolventes. La síntesis mecanoquímica de materiales avanzados se propaga actualmente como una alternativa favorable a los métodos tradicionales basados ​​en soluciones, que implican calentamiento, adición de reactivos caros o peligrosos y procesamiento de varios pasos24. En la síntesis química convencional, el solvente a menudo juega un papel clave en la dispersión de energía, la disolución/solvatación y el transporte de productos químicos. Un proceso de mezclado eficiente puede superar el problema del alto consumo de solvente al permitir reacciones en fase sólida utilizando solo cantidades nominales de solvente (molienda de bolas en húmedo o molienda asistida por líquido). Este enfoque permite inducir transformaciones químicas por medios mecánicos como compresión, cizallamiento o fricción25. En términos de propiedades fisicoquímicas, la síntesis mecanoquímica puede generar materiales con mayor área superficial y energía superficial al alterar su estructura, composición química y/o reactividad química a lo largo del proceso de molienda26. Estos parámetros son de particular importancia en el diseño y preparación de materiales avanzados para una variedad de aplicaciones catalíticas. Hay muchos informes sobre el uso de protocolos mecanoquímicos para obtener varios catalizadores (nanopartículas metálicas soportadas, nanocompuestos y nanomateriales) con actividad catalítica y selectividad mejoradas24,26,27, lo que demuestra el potencial de este método para proporcionar rutas más sostenibles para la preparación de catalizadores28.

Aquí reportamos la aplicación de híbridos de alúmina/vanadia/lanthana, obtenidos mediante síntesis mecanoquímica, como catalizadores en la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoníaco. Los principales objetivos del estudio incluyeron: (i) la optimización de la síntesis mecanoquímica de plantilla blanda de Al2O3/V2O5/La2O3; (ii) análisis fisicoquímicos y estructurales detallados de los catalizadores resultantes; y (iii) aplicación práctica de estos catalizadores en la reducción catalítica selectiva de NOx. Este estudio se basa en la hipótesis de que la incorporación de vanadia y lanthana puede tener un impacto significativo en las propiedades fisicoquímicas y estructurales de los materiales a base de alúmina, así como en su desempeño catalítico. Se espera que la combinación de alúmina como soporte, vanadia como masa activa y lantana como activador y elemento que afecta la afinidad del catalizador con los componentes de la fase gaseosa dé como resultado la formación de materiales funcionales dedicados a procesos de catálisis ambiental.

Los materiales de óxido mesoporoso, basados ​​en alúmina modificada con especies de vanadio, se obtuvieron mediante una síntesis de plantilla suave asistida mecanoquímicamente en un solo paso, similar a la descrita en otro lugar29, como se muestra en la Fig. 1.

Ilustración esquemática de la ruta de síntesis aplicada.

Aproximadamente 3 g de copolímero tribloque (EO)20 (PO)70(EO)20 (Pluronic® P-123 de BASF, Co), 1,2 g de precursor de alúmina (boehmita), una cantidad adecuada de precursor de vanadia (NH4VO3, ≥ 99,0 %, de Fisher Scientific Co.), 5 mL de agua desionizada (DI) y 100 μL de HNO3 (Acros Organics) se introdujeron en un recipiente de molienda equipado con 8 bolas de molienda de circonia estabilizada con itria, cada una de 1 cm de diámetro. Para las muestras en blanco, no se añadió el precursor de vanadia. En el caso de muestras modificadas con lantana, se introdujo una cantidad específica de heptahidrato de cloruro de lantano (≥ 99,99 %, de Acros Organics). La mezcla resultante se molió durante un tiempo determinado (3 ó 5 h), con una velocidad de rotación de 500 rpm, en un molino Planetary PM200 (Retsch) para pulverizar las partículas de boehmita junto con las sales metálicas añadidas. Después de la molienda, las muestras se secaron a 60 °C durante 12 h y luego a 100 °C durante 12 h más para evaporar el solvente. Los materiales pastosos resultantes se calcinaron al aire a 600 °C durante 4 h en un horno de cuarzo tubular para eliminar la plantilla polimérica y lograr la cristalinidad deseada. A continuación, las muestras se enfriaron de forma natural a temperatura ambiente y, sin más purificación, se sometieron a análisis fisicoquímicos. La lista de muestras preparadas se presenta en la Tabla 1.

Se utilizaron análisis de fluorescencia de rayos X (XRF) (Epsilon 4, Malvern Instruments Ltd., Reino Unido) y espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX; PTG Prism Si (Li), Princeton Gamma Tech., EE. UU.) composición de los materiales obtenidos. Los parámetros de la estructura porosa (área de superficie BET (SBET), ancho de poro (w) en el máximo de la distribución del tamaño de poro y volumen total de poro (Vt)) se determinaron a partir de isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno a baja temperatura (−196 °C). (ASAP 2020, Micromeritics Instrument Co., EE. UU.), por el método informado en otro lugar30. La distribución del tamaño de poro (PSD) se calculó utilizando el método Kruk-Jaroniec-Sayari calibrado para poros cilíndricos y considerando el máximo de la curva como el ancho de poro (w)30,31. Para determinar la distribución del tamaño de partícula y la agregación de partículas, se aplicó el método de retrodispersión no invasiva (NIBS), utilizando un Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd. UK). Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se tomaron utilizando un microscopio electrónico de barrido MIRA3 (Tescan, República Checa). Las mediciones de difracción de rayos X en polvo (XRD) se realizaron en un difractómetro Empyrean (PANalytical, Reino Unido) para determinar la estructura cristalina del catalizador. El potencial electrocinético (zeta) se determinó mediante el método de dispersión de luz electroforética (ELS) (Zetasizer Nano ZS, Malvern Instruments Ltd., EE. UU., equipado con un dispositivo de titulación automática MPT-2).

Se examinó el desempeño de muestras seleccionadas en la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno (NOx) inducida con amoníaco. El proceso catalítico se llevó a cabo en un microrreactor de flujo de lecho fijo a presión atmosférica a temperaturas de 150 a 450 °C, con 200 mg de catalizador. En una corrida estándar, la mezcla de reacción (800 ppm de NO, 800 ppm de NH3, en He con 3% (v/v) de adición de O2) se introdujo en el microrreactor a través de controladores de flujo másico, manteniendo una tasa de flujo total de 100 cm3·min−1. La unidad catalítica aguas abajo del reactor se utilizó para descomponer cualquier NO2 que pudiera formarse en NO. Las concentraciones de NO y N2O (un subproducto de la reacción) en la corriente del producto se midieron cada 65 s utilizando un sensor NDIR (infrarrojo no dispersivo) de Hartmann and Braun. La conversión de NO se calculó de acuerdo con la siguiente fórmula:

donde NOin es la concentración de entrada de NO y NOout es la concentración de salida de NO.

El objetivo de este estudio fue la optimización de la síntesis de alúmina modificada con vanadio y lantana y la investigación de su rendimiento catalítico en el proceso de reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno. El primer paso fue determinar la cantidad óptima de vanadio y el tiempo de molienda. El aumento del tiempo de molienda de 3 a 5 h no mejoró significativamente las propiedades estructurales de los materiales obtenidos, y en algunos casos se observó el efecto contrario (ver Tabla 2). Por lo tanto, por motivos económicos, el tiempo óptimo de proceso se tomó como 3 h. El contenido óptimo de vanadio (2% en peso) se determinó aumentando gradualmente la cantidad y comprobando si las propiedades del material cambiaban significativamente. Finalmente, la muestra A-3V2 con un tiempo de molienda de 3 h y el mayor contenido de vanadio se identificó como óptima y se usó para investigaciones posteriores. Las condiciones para la obtención de esta muestra se modificaron aún más mediante la introducción del precursor de La en cantidades equivalentes a 0,5 y 1% en peso de La.

Se utilizó microscopía electrónica de barrido (SEM) para determinar la morfología, forma y tamaño de los granos individuales de los materiales obtenidos. Las imágenes SEM se presentan en la Fig. 2. En el caso de la muestra A-3, son visibles algunos aglomerados grandes. La imagen SEM también revela la superficie relativamente suave de las partículas. La adición del precursor de vanadia en la muestra A-3V2 provocó una reducción significativa en el tamaño de los aglomerados. También se puede observar un aumento en la rugosidad de la superficie del material. En los dos casos en los que se modificó Al2O3 con vanadia y lantana (A-3V2La0.5 y A-3V2La1), las partículas consisten en granos de diferentes tamaños y formas irregulares, que tienden a aglomerarse. Se puede concluir que la introducción de elementos adicionales al Al2O3 aumenta la heterogeneidad de su estructura.

Imágenes SEM con barra de escala de 5 µm para las muestras seleccionadas para la prueba catalítica: A-3, A-3V2, A-3V2La0.5 y A-3V2La1.

La determinación de la composición química de las muestras permitió confirmar indirectamente la eficacia de la síntesis mecanoquímica de materiales a base de óxidos de aluminio, vanadio y lantano. Las composiciones de óxido detalladas de todas las muestras sintetizadas se dan en la Tabla 2, y los mapeos de superficie EDX de las muestras A-3, A-3V2, A-3V2La0.5 y A-3V2La1 se muestran en la Fig. 3. Las imágenes de mapeo de superficie revelan el uniforme distribución de todos los elementos en las superficies de las muestras. Además, las distintas señales de ambos elementos dopantes son claramente visibles, lo que proporciona una confirmación indirecta de la eficacia del proceso de síntesis.

Mapeo de superficie EDX de muestras (a) A-3, (b) A-3V2, (c) A-3V2La0.5 y (d) A-3V2La1, incluidas imágenes SEM e imágenes que muestran la distribución de Al, O, V y La .

Un aumento en el porcentaje de vanadio conduce a señales de vanadio más intensas, lo que confirma el mayor contenido de V2O5 en las muestras, como se presenta en la Tabla 2. Además, un aumento en el contenido de vanadio, en consonancia con los supuestos del proceso de síntesis ( ver Tabla 1), confirma la efectividad del método de modificación propuesto.

Los espectros XRF obtenidos para las muestras A-3, A-3V2, A-3V2La0.5 y A-3V2La1 se muestran en la Fig. 4a. Para todas las muestras, las señales que se originan en el aluminio se detectaron alrededor de 1.486 keV (KαAl). En muestras sintetizadas con metavanadato de amonio, se observaron picos característicos del vanadio en torno a 4,949 keV (KαV) y 5,426 keV (KβV); estos reflejan el contenido de vanadio, que oscila entre 1,1 y 4,3% en peso. En el caso de las muestras preparadas con adición de LaCl3, también se confirmó la presencia de La, en forma de La2O3, con contenidos de 0,5 y 1,1% en peso para A-3V2La0.5 y A-3V2La1, respectivamente. Estos resultados proporcionan una confirmación indirecta tanto de la síntesis efectiva de óxido de aluminio con vanadia y lanthana incorporados como de la composición asumida de los materiales.

Espectros XRF (a), isotermas de adsorción-desorción (b), patrones XRD (c) y gráficos de potencial zeta frente a pH (d) obtenidos para las muestras A-3, A-3V2, A-3V2La0.5 y A- 3V2La1.

Se utilizó el análisis de adsorción de nitrógeno a baja temperatura para determinar las propiedades porosas de los materiales sintetizados: área superficial (SBET), volumen total de poro (Vt) y tamaño de mesoporo (w) en el máximo de las distribuciones de tamaño de poro. Los datos de todas las muestras se dan en la Tabla 2. Todas las muestras tienen un área de superficie específica relativamente grande, cercana a 300 m2/g; el valor más bajo (279 m2/g) se obtuvo para la muestra A-5 V1 y el más alto (337 m2/g) para la muestra A-5V0.5. El volumen total de poros no se vio significativamente afectado por los cambios en la composición del material. Los datos también muestran que aumentar el tiempo de proceso de 3 a 5 h no condujo a un aumento significativo en el área superficial de los materiales resultantes. Por esta razón, se seleccionó la muestra A-3V2 como material base para la modificación con lantana. Esa modificación no afectó significativamente el área superficial del material. Las curvas de adsorción-desorción de nitrógeno para las muestras A-3, A-3V2, A-3V2La0.5 y A-3V2La1 se presentan en la Fig. 4b. En todas las curvas es visible la presencia de un bucle de histéresis. Estas curvas se pueden caracterizar como isotermas tipo IV según la clasificación IUPAC, características de los materiales mesoporosos32. Las isotermas de este tipo, en combinación con un aumento en la adsorción a altas presiones cercanas a la presión de vapor de saturación, se observan principalmente para materiales porosos jerárquicos con una amplia gama de distribución de tamaño de poro, incluidos meso y macroporos33. Además, se sabe que las isotermas de tipo IV representan adsorción mono y multicapa a presiones relativas bajas y moderadas, seguida de condensación capilar a presiones relativas más altas34. Esto lleva a la conclusión de que la síntesis mecanoquímica es un método efectivo para obtener materiales mesoporosos de alúmina/vanadia/lanthana.

Los patrones XRD de los polvos obtenidos se presentan en la Fig. 4c. Los patrones de todas las muestras contienen picos de difracción correspondientes a señales que se originan en Al2O3 con simetría de cristal cúbico que exhibe una red centrada en las caras. Las señales que se originan en α-Al2O3 (picos en 400, 422 y 620), γ-Al2O3 (picos en 220, 311, 222 y 140) y θ-Al2O3 (pico en 140) son visibles en los patrones. Todos los picos de difracción en los patrones sugieren que son consistentes con el patrón estándar de Al2O3 (base de datos JCPDS, número de tarjeta 79-1558)35,36,37. La adición de V o La no tuvo un impacto significativo en el curso de la curva y, por lo tanto, en la estructura cristalina de la muestra. No se detectan picos de difracción de ninguna otra especie química en los patrones de difracción.

El potencial electrocinético superficial de los materiales puede ser importante para evaluar la efectividad de los procesos de adsorción, siendo un factor determinante para la eficiencia de la degradación catalítica. El valor de la carga superficial del material controla su unión con el adsorbato a través del mecanismo de atracción electrostática. La Figura 4d muestra el potencial electrocinético en función del pH de la solución para los cuatro materiales seleccionados.

Para todos los materiales probados, las curvas siguen la misma tendencia: los materiales tienen un potencial zeta positivo a un pH ligeramente ácido, alcanzan el punto isoeléctrico (IEP) alrededor de un pH neutro de 6 a 8 y desarrollan una carga negativa en un entorno más básico. Los valores del potencial zeta disminuyen al aumentar el pH debido a la menor cantidad de iones H+. En un entorno más alcalino, debido a la presencia de iones hidroxilo (OH−), la carga negativa se acumula en la superficie de la muestra38. En consecuencia, un aumento del pH puede conducir a una reducción del valor del potencial zeta. Para el material Al2O3 prístino (A-3), el potencial zeta máximo es de 43 mV y el mínimo es de -21 mV. La adición del precursor de vanadia durante la síntesis provocó una reducción en el rango potencial del material a 33–(− 39) eV. Se han observado cambios similares en el potencial en el caso de otros óxidos inorgánicos dopados con vanadio39. Mientras que la adición del precursor de vanadia reduce este rango, la incorporación de lantana da como resultado un aumento significativo en el rango de pH en el que el potencial zeta permanece positivo. La presencia de una carga positiva en la superficie del material probablemente esté relacionada con la protonización de los grupos OH.

El punto isoeléctrico (PEI), evaluado a partir de la gráfica de potencial zeta vs pH, juega un papel importante en el proceso de catálisis heterogénea, porque afecta la capacidad de adsorción de los reactivos en la superficie del catalizador40. Se encontró que los IEP de A-3, A-3V2, A-3V2La0.5 y A-3V2La1 se encuentran en valores de pH de 5.6, 4.4, 7.3 y 7.9, respectivamente. Esto significa que los materiales obtenidos están cargados positivamente en soluciones con valores de pH inferiores a estos puntos, y negativamente en soluciones con valores de pH superiores a estos puntos.

Las capacidades catalíticas de materiales seleccionados a base de óxido de aluminio se probaron en el proceso de reducción catalítica selectiva de NOx inducida por amoníaco, dentro del rango de temperatura de 150 a 450 °C. Los resultados de la prueba se presentan en la Fig. 5.

Resultados de las pruebas catalíticas con los materiales seleccionados, incluida la conversión de NOx (a) y la producción de subproductos (N2O) (b).

Generalmente, a medida que aumenta la temperatura de reacción, se observa una tendencia ascendente en la reducción de óxidos de nitrógeno, como se esperaba. La actividad catalítica más baja se observa para el Al2O3 puro (A-3), que alcanza una reducción máxima del 14% a 400 °C. Para este material, el inicio de la producción de NOx se observa por encima de los 400 °C. Se observa una gran mejora en la actividad catalítica para la muestra A-3V2 que contiene vanadio en comparación con el material prístino. La mayor tasa de reducción de NOx del 63 % se obtuvo con este material a 400 °C y fue significativamente mayor que el resultado del material Al2O3 puro. Esto probablemente esté relacionado con el hecho de que el enriquecimiento de alúmina con vanadia mejora significativamente sus propiedades catalíticas. Como se mencionó en la introducción, el amoníaco se adsorbe fuertemente junto a los sitios V = O como NH4+, y la velocidad de reacción es directamente proporcional al número de enlaces V = O superficiales15, que facilitan la reacción SCR. Además, la presencia de nitrógeno en forma de NH4+ puede fortalecer significativamente la actividad catalítica de los materiales. Desafortunadamente, para la muestra A-3V2, se encontró que la conversión de NOx a temperaturas superiores a 400 °C era problemática. Sin embargo, para las muestras modificadas con lantana este problema desapareció. La incorporación de lantana en la estructura de los materiales Al2O3/V2O5 no mejoró significativamente su desempeño catalítico en el rango de temperatura de 150-400 °C, pero permitió eliminar la producción de óxidos de nitrógeno a temperaturas por encima de este rango. Este comportamiento también puede deberse al rango más amplio de carga superficial positiva de las muestras modificadas con lanthana. La producción de subproductos se controló constantemente durante los experimentos y los resultados se presentan en la Fig. 5b. Para todas las muestras, la cantidad de subproducto aumentó gradualmente al aumentar la temperatura de reacción. Sin embargo, en el caso de las muestras modificadas con vanadia y lantana, la cantidad de N2O no superó las 23 ppm en todo el rango de temperatura. Para la muestra de Al2O3 puro se observó una mayor producción de N2O, alcanzando casi 31 ppm a 450 °C, que es, sin embargo, bastante baja. Con base en los resultados, se propuso un mecanismo para la acción catalítica de los materiales Al2O3/V2O5/La2O3 (ver Fig. 6).

Propuesta de mecanismo de reducción catalítica selectiva de NOx inducido con amoníaco sobre catalizador Al2O3/V2O5/La2O3.

Los óxidos de nitrógeno se adsorben en la superficie de Al2O3/V2O5/La2O3 y, debido a la presencia de sitios activos de vanadio, el amoníaco reacciona con ellos. Además, la incorporación de lantana provoca un aumento del número de sitios activos en la superficie del catalizador, lo que facilita la adsorción de los óxidos de nitrógeno y, por tanto, hace más eficaz su reducción catalítica selectiva. El amoníaco ocupa una posición dominante en la adsorción competitiva entre NH3 y NO en catalizadores similares de óxidos metálicos que contienen vanadio, por lo que probablemente ocurra un comportamiento análogo en el caso de Al2O3/V2O5/La2O3. Por lo tanto, los enlaces entre el nitrógeno y el oxígeno se rompen, lo que permite la formación de nitrógeno molecular, agua y N2O. Los óxidos de nitrógeno pueden ser adsorbidos en la superficie del catalizador y luego transformados en especies monodentadas de nitritos y nitratos, lo que se ve favorecido por la presencia de O2 e inhibe significativamente la adsorción de NH3, dificultando la reacción SCR41.

Los materiales a base de alúmina modificados con varias especies de metales se han utilizado previamente como catalizadores en procesos SCR. Sin embargo, se han investigado principalmente en SCR asistida por hidrocarburos, mientras que NH3-SCR es actualmente la tecnología líder para la eliminación de óxidos de nitrógeno de los motores diésel. Oton et al.11 modificaron la alúmina con Pt, Co, Fe y Ni mediante un procedimiento de impregnación húmeda y los probaron en la reducción catalítica selectiva de NOx por CO. La alúmina que contiene platino y cobalto logró una tasa de conversión de NOx de casi el 100 %. a 400 °C, mientras que el Fe–Al2O3 alcanza alrededor del 60 % y el Ni–Al2O3 el 0 %. En comparación, la muestra de alúmina modificada con vanadia obtenida en este trabajo redujo el 63% de los óxidos de nitrógeno a esa temperatura. Kumar et al.42 prepararon una serie de soportes de Al2O3 modificados con La2O3 para Ag, utilizando un método de impregnación húmeda, y obtuvieron materiales con áreas superficiales relativamente altas (161–281 m2/g). Estos materiales produjeron altas tasas de conversión de N2O, alcanzando el 100 % con 5 % de Ag/1 % de La2O3–Al2O3 a 600 °C. Sin embargo, a temperaturas más bajas, estos materiales dieron resultados mucho peores (menos del 40 % de reducción para todas las muestras), mientras que en nuestro estudio se obtuvo la tasa de reducción de NOx más alta del 75 % para el material A-3V2La0.5 a 450 °C. Nascimento et al.43 investigaron catalizadores basados ​​en Al2O3-La2O3 modificados con especies bimetálicas de Ni-Mo, Co-Mo y Pt-Mo mediante un método de impregnación húmeda e investigaron su rendimiento en un proceso SCR asistido por CO. A 400 °C, Ni–Mo/Al2O3–La2O3, Co–Mo/Al2O3–La2O3 y Pt–Mo/Al2O3–La2O3 lograron tasas de conversión de NOx de 0 %, < 40 % y < 60 %, respectivamente. Por el contrario, el material A-3V2La0.5 sintetizado en el estudio presentado permitió lograr una tasa de conversión del 70 % a 400 °C, superior a la lograda por la muestra de Pt–Mo/Al2O3–La2O3, lo que justifica la afirmación de que los compuestos de vanadio son modificadores prometedores de catalizadores para procesos SCR.

En este trabajo, se logró una síntesis mecanoquímica efectiva de materiales de óxido a base de alúmina y su enriquecimiento exitoso con especies de vanadio y lantano mediante modificación in situ. La presencia de V (1,1–4,3 % en peso) y La (0,5–1,1 % en peso) en las muestras modificadas se confirmó mediante análisis EDX. El análisis XRF confirmó además la presencia de estos elementos en las formas de óxido V2O5 (2,2–8,8 % en peso) y La2O3 (1,1–2,0 % en peso). Todas las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno se clasificaron como tipo IV, características de los materiales mesoporosos, debido a la presencia de un ciclo de histéresis. La ruta de síntesis propuesta condujo a materiales con una gran superficie específica de 279–337 m2/g. Mientras que las imágenes SEM de Al2O3 prístino muestran aglomerados de tamaño significativo, todas las demás muestras revelan estructuras irregulares con varios tamaños de grano y grados de aglomeración, lo que sugiere que la introducción de especies adicionales que contienen metales en Al2O3 aumenta la heterogeneidad estructural del material. Las propiedades de la carga superficial se determinaron mediante mediciones del potencial electrocinético. Todas las muestras exhibieron curvas similares, con valores de potencial zeta positivos a pH ácido, alcanzando el punto isoeléctrico alrededor de un pH neutro de 6 a 8 y desarrollando una carga negativa en ambientes más básicos. La incorporación de vanadia provocó una disminución del potencial zeta, mientras que la adición de lantana provocó su aumento significativo. Se concluye que la síntesis mecanoquímica propuesta es un método eficaz para la obtención de híbridos mesoporosos de alúmina/vanadia/lanthana.

Las muestras seleccionadas se sometieron a pruebas catalíticas SCR. Como era de esperar, la alúmina prístina exhibió la actividad catalítica más baja, logrando una reducción máxima del 14 % a 400 °C. La incorporación de vanadia dio como resultado una gran mejora en el rendimiento catalítico, con una eficiencia del 63 % a 400 °C. La adición de lantana eliminó la reproducción de óxidos de nitrógeno a temperaturas superiores a 400 °C. Entre las muestras analizadas, A-3V2La0.5 y A-3V2La1 lograron el mejor rendimiento catalítico de SCR, alcanzando tasas de conversión del 75 % y 71 %, respectivamente, a 450 °C, lo que puede considerarse como un resultado prometedor. Este estudio ha demostrado que la alúmina con vanadio y lantana incorporados exhibe un alto rendimiento catalítico en la reacción SCR asistida por amoníaco y también puede ser un material beneficioso para otras aplicaciones.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado.

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Este trabajo fue apoyado por el Centro Nacional de Ciencias de Polonia bajo el proyecto de investigación no. 2018/29/B/ST8/01122. Esta investigación ha sido posible gracias a la Fundación Kosciuszko, el Centro Americano de la Cultura Polaca.

Instituto de Tecnología e Ingeniería Química, Facultad de Tecnología Química, Universidad Tecnológica de Poznan, Berdychowo 4, 60965, Poznan, Polonia

Ewelina Weidner, Teofil Jesionowski y Filip Ciesielczyk

Departamento de Química y Bioquímica, Universidad Estatal de Kent, Kent, OH, 44242, EE. UU.

Ewelina Weidner, Rabindra Dubadi y Mietek Jaronec

Departamento de Tecnología de Combustibles, Facultad de Energía y Combustibles, AGH—Universidad de Ciencia y Tecnología, Al. A. Mickiewicza 30, 30059, Cracovia, Polonia

Bogdan Samoyedo

Instituto de Ingeniería de Materiales, Facultad de Ingeniería de Materiales y Física Técnica, Universidad Tecnológica de Poznan, Jana Pawła II 24, 60965, Poznan, Polonia

Adam Piasecki

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EW: Investigación, Conceptualización, Metodología, Análisis formal, Gráficos, Redacción—borrador original; RD: Investigación, Investigación de la estructura porosa de los materiales usando sorción de nitrógeno a baja temperatura (análisis BET); BS: Investigación de la estructura cristalina de los materiales mediante medidas de difracción de rayos X (XRD) de polvo y realización de ensayos catalíticos de las muestras obtenidas mediante el método SCR; MJ: Conceptualización, Metodología, Redacción—revisión y edición, Verificación de la versión final del manuscrito; AP: Investigación de la composición superficial de materiales diseñados utilizando el método EDX; TJ: Conceptualización, Metodología, Redacción—borrador original; FC: Administración del proyecto, Redacción—revisión y edición, Verificación de la versión final del manuscrito.

Correspondencia es Filip Ciesielczyk.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Weidner, E., Dubai, R., Samojeden, B. et al. Síntesis mecanoquímica de catalizadores a base de alúmina enriquecidos con vanadia y lantana para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno. Informe científico 12, 21294 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25869-w

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Recibido: 17 Octubre 2022

Aceptado: 06 diciembre 2022

Publicado: 09 diciembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-25869-w

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