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Aug 11, 2023

NH3 sorprendentemente distintivo

Volumen de comunicaciones de la naturaleza

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4606 (2022) Citar este artículo

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Los catalizadores comerciales de zeolita SSZ-13 (Cu-SSZ-13) de poro pequeño intercambiados con Cu son muy activos para la reducción catalítica selectiva estándar (SCR) de NO con NH3. Sin embargo, su actividad se inhibe inesperadamente en presencia de NO2 a bajas temperaturas. Esto es sorprendentemente distinto de la conversión de NOx acelerada por NO2 sobre otros sistemas típicos de catalizadores SCR. Aquí, combinamos experimentos cinéticos, espectroscopia de absorción de rayos X in situ y cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para obtener evidencia directa de que, en condiciones de reacción, la fuerte oxidación por NO2 fuerza a los iones Cu a existir principalmente como especies CuII (fw-Cu2+ y CuII solvatado en NH3 con alto contenido de CN), lo que impide la movilidad de las especies de Cu. La reacción SCR que ocurre en estos sitios CuII con movilidad débil muestra una barrera de energía más alta que la de la reacción SCR estándar en sitios binucleares dinámicos. Además, la reacción SCR involucrada con NO2 tiende a ocurrir en los sitios ácidos de Brønsted (BAS) en lugar de los sitios CuII. Este trabajo explica claramente el comportamiento catalítico selectivo sorprendentemente distintivo en este sistema de zeolita.

Se han seguido regulaciones cada vez más estrictas sobre emisiones de fuentes móviles en todo el mundo para abordar la contaminación ambiental. Los óxidos de nitrógeno (NOx) son contaminantes gaseosos inevitables emitidos por los motores de combustión interna. La reducción catalítica selectiva de NOx con NH3 (NH3-SCR) es la tecnología más ampliamente adoptada para la eliminación de NOx de los motores diésel1,2. La comercialización exitosa de Cu-SSZ-13 como catalizador de NH3-SCR es un logro significativo para el postratamiento de los gases de escape de los motores diésel3. En la última década, numerosos estudios se han esforzado por descubrir el mecanismo de reacción estándar SCR (SSCR)4,5,6,7, el mecanismo de desactivación hidrotermal8,9,10,11 y el mecanismo de desactivación del envenenamiento por SO212,13,14, y desarrollar soluciones económicas. y métodos de síntesis sostenibles para Cu-SSZ-1315,16,17,18, lo que genera una optimización continua de Cu-SSZ-13 para catalizadores SCR comerciales.

En la aplicación real, se utiliza un catalizador de oxidación diésel (DOC) para oxidar el monóxido de carbono (CO) y los hidrocarburos (HC), acompañado de una oxidación parcial de NO a NO2. El NO2 formado puede participar en el proceso NH3-SCR a través de la denominada reacción "fast SCR" (FSCR, reacción 1, que consta de las reacciones 2 y 3). En general, se cree que la eficiencia de eliminación de NOx de la reacción FSCR debe ser mayor que la de SSCR (reacción 4) debido a que se evita la oxidación de NO, que suele ser el paso limitante de la velocidad en la reacción SSCR en compuestos basados ​​en V y Fe. catalizadores de zeolita19,20.

Sin embargo, ha habido pocos estudios que informen que el NO2 promueve de manera mensurable la eficiencia de NH3-SCR sobre los sistemas catalíticos de Cu-SSZ-13. Por el contrario, se encontró inhibición de la conversión de NO por NO2 sobre catalizadores de Cu-SSZ-13 ricos en Al debido a la formación de NH4NO3, que es la llamada "reacción rápida anormal de NH3-SCR"21. En nuestro estudio reciente, encontramos que el efecto inhibidor de NO2 estaba estrechamente relacionado con los sitios ácidos de Brønsted (BAS) y puede aliviarse con el envejecimiento hidrotermal debido a la disminución en el número de BAS en Cu-SSZ-1322. Por lo tanto, especulamos que la reducción de NO2 probablemente ocurre en los BAS. Además, previamente observamos la reacción entre NO y NH4NO3 que ocurre en BAS sobre el catalizador H-SSZ-1323. Además, Kubota et al. encontraron que el NO reacciona con NH4NO3 más rápidamente que la descomposición de NH4NO3 sobre las zeolitas H-AFX y H-CHA24,25. Sin embargo, la situación en las zeolitas que contienen Cu es más complicada. McEwen et al. encontraron que las especies de Cu(II) coordinadas cuádruple dominan el catalizador Cu-SSZ-13 en condiciones de FSCR, lo que difiere de la composición en condiciones de SSCR, donde existen especies de Cu(I) y Cu(II)26. Paolucci et al. investigó el proceso de oxidación de especies de Cu(I)(NH3)2 por O2 y NO2. Se encontró que la oxidación por NO2 ocurrió en sitios de Cu aislados, en lugar de en los sitios de dímero de Cu requeridos para la activación de O25. Más recientemente, Liu et al. investigó el mecanismo FSCR sobre el sitio Cu-OH en la zeolita Cu-CHA y mostró el importante papel de los BAS en la reacción FSCR27. Por lo tanto, se puede concluir que la vía de reacción de FSCR sobre Cu-SSZ-13 es única y diferente de otros sistemas catalíticos donde el NO2 acelera las tasas de SCR. Los sitios activos así como las vías redox pueden cambiar sobre Cu-SSZ-13 en presencia de NO2. En comparación con los relativamente pocos estudios sobre el mecanismo de reacción de FSCR, los investigadores han realizado numerosos estudios experimentales y teóricos para explorar el mecanismo de reacción de SSCR en la última década. Por lo tanto, el mecanismo SSCR ha sido relativamente claro, en el que las especies de Cu+ binucleares dinámicas son los principales sitios activos4,5,28. Sin embargo, la influencia del NO2 en los sitios de Cu activos y el mecanismo de la reacción SCR involucrada por el NO2 apenas se discuten y vale la pena explorarlos ya que el NO y el NO2 siempre coexisten en las aplicaciones reales.

En este estudio, la reacción SCR sobre el catalizador Cu-SSZ-13 en presencia de NO y NO2 se estudió mediante mediciones cinéticas. Se aplicaron mediciones de estructura fina de absorción de rayos X in situ (XAFS) para revelar el estado de las especies de cobre bajo SSCR (con solo NO como NOx), FSCR (mezcla igual de NO y NO2 como NOx) y NO2-SCR (solo NO2 como NOx). NOx) condiciones de reacción. Se realizaron cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para identificar las vías de reacción de SCR involucradas con NO2. Estos resultados brindan nuevos conocimientos sobre el papel del NO2 en la reacción NH3-SCR y arrojan luz sobre la aplicación real de los catalizadores Cu-SSZ-13 en presencia de NO y NO2.

Primero llevamos a cabo estudios cinéticos sobre la reacción de SSCR, con los resultados que se muestran en la Fig. 1 y la Fig. 1 complementaria. La tasa de SSCR aumenta linealmente con el cuadrado de la carga de Cu cuando la carga de Cu está por debajo del 1,7% en peso (ampliada en la Fig. .1b), indicando la participación de pares de Cu en la reacción estándar NH3-SCR. Estudios previos han informado que los dímeros de CuI se forman con la activación de O2 en el semiciclo de oxidación (CuI→CuII)4,5. Recientemente, Hu et al. también propuso un semiciclo de reducción a baja temperatura mediado por un par de CuII (CuII→CuI)6. Chen et al. también indicó la participación de los pares de Cu en el semiciclo de reducción29. Por lo tanto, la formación de un par de Cu en la misma jaula es significativamente importante para el proceso de reacción NH3-SCR estándar general. La tendencia de aumento se ralentiza con un mayor aumento en la carga de Cu. La frecuencia de rotación (TOF) muestra una tendencia de tipo volcánico, con un máximo en la carga de Cu de 1,7% en peso (Fig. 1c). El aumento en TOF a baja carga de Cu se atribuye al aumento cuadrático en la tasa de SSCR. Sin embargo, con una alta carga de Cu, la disminución de TOF probablemente se deba a la infrautilización de los sitios activos de Cu. Según el método de cálculo informado por Jones et al.30, cada 2,4 y 3,5 jaulas CHA contienen un ion Cu para las muestras Cu3.8-SSZ-13 y Cu2.6-SSZ-13, respectivamente. El complejo Cu-NH3 formado o las especies de dímero Cu en condiciones de SSCR probablemente impidan el acceso de los reactivos a los iones Cu en el interior de los poros, causando ineficiencia en el uso de los iones Cu31. Tanto la energía de activación (Ea) como el factor preexponencial (A) aumentan con el aumento de la carga de Cu, lo que también fue observado por Gao et al31. Recientemente, Krisha et al. informaron que la oxidación de Ea de CuI aumentó monótonamente con la densidad de Cu en un régimen cinético fijo debido al comportamiento de campo no medio de Cu-SSZ-13 en la reacción NH3-SCR y que la reducción de Ea de CuII no cambió cuando el Cu la carga fue superior al 0,69% en peso32. Por otro lado, la relevancia cinética de la reducción de CuII aumentó con el aumento de la densidad del ion Cu, cuya Ea fue mayor que la de la oxidación de CuI30,32. Por lo tanto, el aumento de Ea en la oxidación de CuI y la relevancia cinética de la reducción de CuII contribuyeron al aumento de Ea en la reacción SSCR.

Velocidades de reacción de SSCR en función de la carga de Cu. b Velocidades de reacción de SSCR en función del cuadrado de la carga de Cu. c Frecuencias de rotación SSCR (TOF) en función de la carga de Cu. d Energías de activación (Ea) y factores preexponenciales (A) con diferentes cargas de Cu.

Luego, la reacción de FSCR sobre Cu-SSZ-13 se llevó a cabo como se muestra en las Figs. 2a y 3a. En comparación con la reacción SSCR, la conversión de NOx sobre Cu3.8-SSZ-13 se inhibió significativamente en presencia de NO2, lo que fue sorprendentemente distinto de la conversión de NOx acelerada por NO2 sobre catalizadores de zeolita y óxido a base de Fe (Fig. 3 complementaria ). La Fig. 2 complementaria muestra los niveles de conversión de NOx, NO y NO2 sobre Cu-SSZ-13 con diferentes cargas de Cu en condiciones de FSCR de estado estable. Normalizamos las velocidades de reacción de NO y NO2 por el peso del catalizador en función de la carga de Cu, con los resultados que se muestran en la Fig. 2a, b, respectivamente. Se compararon las tasas de consumo de NO en condiciones de FSCR y SSCR (Fig. 4 complementaria) y el resultado mostró que la reducción de NO se suprimió severamente a bajas temperaturas en condiciones de FSCR. Anteriormente se pensaba que la conversión extremadamente baja de NO a bajas temperaturas era el resultado del bloqueo de poros de zeolita por la formación de NH4NO321,23 estable. La formación de NH4NO3 se verificó mediante la observación de N2O en un experimento FSCR-TPD (Figura 5 complementaria), ya que el N2O se originó principalmente a partir de la descomposición de NH4NO3. Curiosamente, la reducción de NO2 disminuyó notablemente con el aumento de la carga de Cu, mientras que aumentó a medida que aumentaba el número de BAS a bajas temperaturas (Fig. 2b, c y Fig. 6 complementaria). Esto demostró que el bloqueo de los sitios activos por NH4NO3 no era la única razón de los efectos de inhibición de NO2, sino que se inhibieron tanto la reducción de NO como la de NO2. Los BAS participaron principalmente en la reducción de NO2, que también se observó en la reacción NO2-SCR (Fig. 7 complementaria). Además, la frecuencia de renovación (TOF) de NO2 en los BAS apenas cambió, ya que varió el número de BAS. La Fig. 8 complementaria presenta la tasa de reacción de NO2 en función de la carga de Cu y los BAS en condiciones de NO2-SCR, que mostró la misma tendencia que en la coexistencia de NO y NO2. Además, llevamos a cabo la reacción NO2-SCR sobre H-SSZ-13 y Cu2.6-SSZ-13 con diferentes relaciones Si/Al y encontramos que las zeolitas con bajo Si/Al exhibieron una alta conversión de NOx debido a su alto número de BAS a bajas temperaturas (Fig. 9 complementaria). Los resultados anteriores indicaron que el NO2 reaccionó principalmente en los BAS, mientras que el NO fue difícil de reducir en presencia de NO2. La desproporción de NO2 ocurre en los BAS para formar nitratos y NO+ adsorbido, que luego reaccionan con NH3 para formar NH4NO3 y NH2NO, respectivamente33,34,35. En general, se sabe que el NO se puede reducir de manera efectiva en los sitios de Cu. Sin embargo, la formación de NH4NO3 impide el acceso de NO a los sitios activos de Cu. En cambio, el NO reacciona con el NH4NO3 en los BAS para formar N2 y NO2 a través de la reacción (3) (el TPSR se muestra en la Fig. 10 complementaria). Además, los niveles de conversión de NO y NO2 sobre Cu2.6-SSZ-13 y Cu0.4-SSZ-13 en condiciones SSCR, FSCR y NO2-SCR se representan por separado en la Fig. 11 complementaria. Para Cu2.6-SSZ-13 muestra, la conversión de NO en condiciones de SSCR fue notablemente más alta que en condiciones de FSCR, lo que indicó que la ruta de reacción de SSCR se inhibió significativamente en condiciones de FSCR. Atribuimos la baja conversión de NO a la reacción con NH4NO3 (es decir, la reacción FSCR) y la conversión adicional de NO2 a la reacción entre NO2 y NH3. Para la muestra de Cu0.4-SSZ-13, la conversión de NO en condiciones FSCR también se inhibió en comparación con las condiciones SSCR. De manera diferente, la conversión de NO2 en condiciones FSCR y NO2-SCR fue relativamente más alta que la conversión de NO en condiciones SSCR debido a los sitios activos de Cu insuficientes para la reacción SSCR. Como resultado, las tasas de FSCR de NOx también pueden ser más altas que las tasas de SSCR de NOx, especialmente cuando la zeolita de Cu presenta una baja conversión de NO (bajas cargas de Cu, estado de envejecimiento hidrotermal, etc.), lo cual se observó en estudios previos23,27, 36,37. En otras palabras, la conversión de NO se inhibió en presencia de NO2, mientras que el efecto de NO2 sobre la conversión de NOx fue incierto y se relaciona con la conversión de NO2 en condiciones FSCR así como con la conversión de NOx en condiciones SSCR.

a Velocidades de reacción de NO en función de la carga de Cu sobre catalizadores Cu-SSZ-13 en mezclas de gases NO y NO2. b Velocidades de reacción de NO2 en función de la carga de Cu sobre Cu-SSZ-13 en mezclas de gases NO y NO2. c Tasas de reacción de NO2 en función de los BAS sobre Cu-SSZ-13 en mezclas de gases NO y NO2. d Frecuencias de renovación de NO2 (TOF) en función de BAS en NO y mezclas de gases NO2.

Además, realizamos mediciones XAFS in situ en muestras de Cu-SSZ-13 para descubrir el estado de valencia y la coordinación de las especies de cobre en diferentes condiciones. El análisis por transformada de wavelet (WT) de los espectros de estructura fina de absorción de rayos X extendidos (EXAFS) es una técnica poderosa para resolver las contribuciones superpuestas de diferentes átomos vecinos a distancias cercanas alrededor del absorbedor. Como se muestra en la Fig. 3a, la muestra pretratada muestra un pico de primera capa distinto en (4,5 Å-1, 1,3 Å), que está asociado con las contribuciones de los átomos de oxígeno del marco. Este resultado sugirió que las especies de cobre existen principalmente como especies fw-Cu2+, que tienen altos números de coordinación28. Para la segunda capa de esfera (R(Å) > 2 Å), dos lóbulos, en (3,5 Å−1,2,8 Å) y (6,5 Å−1 3,3 Å), están bien resueltos debido a las diferentes propiedades de retrodispersión de varios átomos, que dependen fuertemente del número atómico. El primer lóbulo se asigna al átomo de oxígeno de la segunda capa debido al bajo valor k de los átomos de oxígeno. Este último se atribuye a las señales de los átomos de Si o Al del marco. Aunque algunos estudios atribuyeron el último lóbulo a las contribuciones de Cu-Cu en los dímeros de Cu con puente de oxígeno38,39, apenas observamos especies de CuOx en los perfiles de absorción de rayos X cerca de la estructura del borde (XANES) y EXAFS (Fig. 12 complementaria) y no llevar a cabo el procedimiento de introducir O2 en Cu-SSZ-13 tratado con NH3 para formar dímeros de Cu con puente de oxígeno con cuatro ligandos de NH3. Por lo tanto, deducimos que el lóbulo en 6,5 Å−1 se deriva principalmente de los átomos estructurales de Si o Al en la segunda capa de este trabajo. De hecho, las especies de cobre en Cu-SSZ-13 se encuentran inicialmente en estado solvatado como [Cu(H2O)n]2+ en condiciones ambientales, lo que debilita la interacción entre las especies de cobre y la estructura de zeolita28,40. El tratamiento a alta temperatura en O2/N2 elimina las moléculas de agua coordinadas y oxida las especies de cobre a Cu2+. Como resultado, las especies de cobre están en un estado de alta valencia e interactúan fuertemente con la estructura de zeolita a través de fuerzas electrostáticas.

un Cu-SSZ-13 pretratado en O2/He. b NO adsorción. c Adsorción de NH3. d adsorción de NO + NH3. e Coadsorción de NO + NH3 seguida de reacción con O2. f Coadsorción de NO + NH3 seguida de reacción con NO2. g Condiciones SSCR. h Condiciones FSCR. i Condiciones NO2-SCR.

Después de la adsorción de NO, los iones Cu2+ se reducen parcialmente, lo que da como resultado una ligera disminución en los números de coordinación (CN) de la primera capa, denotada por la disminución y el debilitamiento del área coloreada (Fig. 3b). Los lóbulos resultantes de las contribuciones de la segunda capa se estiraron a (3,5 Å−1, 3,1 Å) y (6,5 Å−1, 3,7 Å), respectivamente. Cuando la muestra pretratada se expuso a una atmósfera de NH3 o NO + NH3, la señal de la primera capa disminuyó drásticamente (Fig. 3c, d), lo que sugiere que los CN de los iones Cu disminuyeron significativamente debido a su reducción. Además, los dos lóbulos no están bien resueltos en los espectros, lo que indica una disminución en la dispersión de la segunda capa. Esto es consistente con la formación de especies dinámicas [Cu (NH3) 2] +, lo que está respaldado por la aparición de la característica B en la Fig. 13a complementaria después de la adsorción de NH3 o NO + NH3. Después de la oxidación por O2 y NO2, los CN de la primera capa aumentaron a un nivel similar al de la muestra pretratada, acompañados por la formación de dos lóbulos bien resueltos en la segunda capa (Fig. 3e, f). Esto demostró que las especies Cu(NH3)2+ se oxidan en iones CuII y que se recupera la interacción entre los iones Cu2+ y la estructura de zeolita. Además de la dispersión por el marco Si (o Al), el segundo lóbulo en 6,5 Å−1 probablemente resultó de la dispersión de la segunda especie de Cu de la capa, ya que los dímeros de Cu con puente de oxígeno se forman después de la oxidación de CuI(NH3)2 por O25,38 . En comparación con la oxidación por O2, la oxidación por NO2 resultó en una señal más alta para el lóbulo a ~6.5 Å−1, lo que indica que más especies de CuI se oxidan en iones CuII (fw-CuII o especies de CuII solvatadas en NH3 con alto contenido de CN) durante el proceso. reacción con NO2. Este fenómeno es consistente con el resultado informado por Paolucci et al. mostrando que el NO2 puede oxidar las especies residuales de CuI(NH3)2 que no pueden ser oxidadas por el O2. Como también informó Paolucci, la oxidación transitoria de especies de CuI(NH3)2 por NO2 es un proceso de sitio único sin formación de dímeros de Cu. Por lo tanto, se puede inferir que la presencia de NO2 probablemente cambió los sitios activos de la reacción SCR del dímero Cu a especies aisladas de Cu, lo que influye aún más en la reacción SSCR. Esta deducción indicó que la mayoría de las especies de Cu están unidas a la estructura de zeolita y que la movilidad de las especies de Cu está limitada durante el proceso de oxidación de CuI(NH3)2 por NO2. Aunque la reacción transitoria puede reflejar el estado y la coordinación del Cu durante los semiciclos, se consideró más significativo identificar las especies de Cu en las condiciones de reacción de FSCR.

Las Figuras 4g–i representan gráficos 2D de los espectros WT EXAFS en condiciones SSCR, FSCR y NO2-SCR. En condiciones de SSCR, los espectros WT EXAFS se asemejan a los de la Fig. 3c, d. El primer pico de caparazón se debilitó en condiciones de SSCR, lo que indica una disminución en los CN de las especies de Cu. La ausencia de los lóbulos en la segunda capa sugiere la fácil movilidad del complejo de cobre debido al efecto de solvatación del NH3. Sin embargo, en presencia de NO2, los CN de la primera capa aumentaron significativamente, lo que indica la oxidación de las especies de cobre, lo que también fue respaldado por los resultados de McEwen et al.26. Además, se observan dos lóbulos bien resueltos en la segunda capa, lo que sugiere que la oxidación conduce a que las especies de cobre se coordinen estrechamente con la estructura de zeolita, lo que limita su movilidad durante la reacción SCR. Los espectros WT EXAFS son consistentes con los resultados EXAFS transformados por Fourier (FT) (Figura 14 complementaria y Tabla 1), que se analizan en detalle en la Información de apoyo. Los resultados anteriores demostraron la existencia de mayores cantidades de especies dinámicas de CuI(NH3)2 en condiciones de reacción SSCR que en condiciones de reacción FSCR y NO2-SCR. En particular, aunque demostramos la existencia de especies de CuII unidas al marco significativas en condiciones de FSCR, las especies de CuII solvatadas con NH3 no pueden descartarse mediante el experimento XAFS. De hecho, existían las especies de CuII solvatadas con NH3, como lo indica la observación de la desorción de NH3 de los sitios de Cu en los perfiles FSCR-TPD (Fig. 5 complementaria), que era consistente con el diagrama de fase computado informado por Paolucci et al.28. Por lo tanto, a continuación recurrimos al cálculo de DFT para investigar las posibles vías de reacción de FSCR sobre especies de CuII [Cu2+ y (CuIIOH)+] solvatadas en fw y NH3, BAS y especies de Cu dímero.

un perfil de energía libre de Gibbs. b Las geometrías optimizadas de los reactivos, los estados de transición (TS) y los productos para todos los pasos elementales se presentan en el panel inferior. A excepción de los átomos de O unidos al ion Cu2+, todos los demás átomos de la estructura de zeolita se omiten para mayor claridad. Los círculos naranja, rojo, azul y blanco indican átomos de Cu, O, N y H, respectivamente.

Primero calculamos la vía de reacción de FSCR sobre las especies fw-CuII (Fig. 4). El CuII unido a la estructura primero adsorbe dos moléculas de NH3 sin separarse de la estructura, que luego interactúa con el NO2 para formar especies Z2CuIINH3OH y NH2NO (B → C). El Z2CuIINH3OH adsorbe aún más una molécula de NH3 y reacciona con NO, lo que da como resultado la formación de Z2CuIINH3, NH2NO y H2O (E → F), que se predijo que sería el paso determinante de la velocidad del ciclo de reacción SCR con una barrera de alta energía de 1,92 eV. El NH2NO formado se descompone fácilmente en N2 y H2O a través de una serie de procesos de isomerización y migración de H (Figura complementaria 16)29. Por último, las moléculas gaseosas de NH3 se suministran para regenerar la especie A inicial.

A continuación, se calculó la vía de reacción de FSCR sobre ZCuIIOH y se representó en la Fig. 5. ZCuIIOH primero adsorbe una molécula de NH3 para alcanzar un estado de saturación coordinada, que interactúa con el NO2 para formar una molécula de HNO3 sin ninguna barrera energética. En realidad, se considera que la especie B es NH4NO3 adsorbido en sitios de Cu. A continuación, el HNO3 adsorbido reacciona con el NO de la fase gaseosa con una barrera de energía de 0,87 eV, lo que da como resultado la formación de HNO2 adsorbido y la liberación de una molécula de NO2 (C → D). Luego, el HNO2 adsorbido reacciona con el ligando NH3 para generar NH2NO y H2O. A medida que se produce la desorción de las moléculas de N2 y H2O, el NH3 y el NO2 se adsorben en el sitio de Cu y reaccionan para generar grupos NH2NO y -OH. Con la descomposición de NH2NO en N2 y H2O, se regenera el sitio ZCuIIOH. El paso determinante de la velocidad del ciclo FSCR sobre el sitio ZCuIIOH corresponde a la reacción del HNO2 adsorbido con un ligando NH3 para producir NH2NO y H2O (E → F), con una barrera de energía de 1,58 eV.

un perfil de energía libre de Gibbs. b Las geometrías optimizadas de los reactivos, TS y productos para todos los pasos elementales se presentan en el panel inferior. A excepción de los dos átomos de O unidos al grupo Cu-OH, todos los demás átomos de la estructura de zeolita se omiten para mayor claridad. Todas las leyendas son las mismas que las de la Fig. 4.

Además, las vías de reacción de FSCR sobre las especies de CuII solvatadas con NH3 [CuII y (CuIIOH)+] también se calcularon y presentaron en las figuras complementarias 17, 18. Se encontró que todas las barreras de energía eran relativamente altas (1,54 y 1,65 eV) . Además, consideramos la posibilidad de que varias especies de CuII solvatadas con NH3 se difundan en una jaula adyacente para formar pares de CuII, como se muestra en la Fig. S15 complementaria. Como era de esperar, la formación de pares de CuII a partir de CuII(NH3)4 y CuIINO2(NH3)3 se inhibe tanto termodinámica como cinéticamente debido al efecto estérico, así como a la fuerte interacción con la estructura de la zeolita. Sin embargo, cabe señalar que el CuIIOH(NH3)3 es diferente de las otras formas, ya que el CuIIOH(NH3)3 binuclear en una jaula es termodinámicamente más estable que la configuración aislada. Villamaína et al. validó la formación de complejos diméricos CuII(OH)(NH3)x en la atmósfera de oxidación a través del experimento de titulación de CO + NH341. Hu et al. propusieron que CuII(OH)(NH3), que es estructuralmente similar a CuI(NH3)2+ que tiene una carga y dos ligandos, actúa como medio de transporte entre jaulas6. La especie Z2CuII puede transformar ZCuII(OH) por hidrólisis asistida por NH3 para lograr el apareamiento de Cu42. Sin embargo, la regeneración de CuII (OH) en forma dimérica mostró una barrera de alta energía de 1,58 eV (A → B en la figura complementaria S19), lo que sugiere que las especies diméricas CuII (OH) no fueron muy activas en la reacción FSCR.

La ruta de reacción de FSCR en los BAS se muestra en la Fig. 6. El NH3 se adsorbe en los BAS para formar especies de NH4+. Dos moléculas de NO2 interactúan con las especies de NH4+ para formar especies de NH4NO3 y liberar una molécula de NO sin ninguna barrera energética (A → B). La liberación de NO también se observó en nuestros estudios previos durante la adsorción de NO2 en la zeolita H-SSZ-1343. Luego, el NO interactúa con un NH3 de la fase gaseosa para formar un complejo NH3 ∙ ∙ ∙ NO, que luego reacciona con NH4NO3 para formar NH4+, HNO3 y NH2NO a través de un proceso de migración de H (B → C). NH2NO se descompone en N2 y H2O. Posteriormente, el HNO3 reacciona con el NO de la fase gaseosa, dando como resultado la formación de HNO2 y la liberación de una molécula de NO2 (E → F). La reacción entre las especies HNO2 y NH4+ conduce a la formación de un complejo NH3 ∙ ∙ ∙ NO y una molécula de H2O. El complejo NH3 ∙ ∙ ∙ NO transfiere un átomo de H para regenerar el BAS y se transforma en NH2NO, que luego se descompone en N2 y H2O. Todo el ciclo catalítico se completa. La barrera de energía general del FSCR sobre el sitio ácido de Brønsted es de 1,27 eV, que corresponde a la reacción entre NH4NO3 y el complejo NH3 ∙ ∙ ∙ NO, mucho más baja que la de varios sitios de Cu. Los resultados calculados por DFT indican que el proceso FSCR en el sistema de zeolita SSZ-13 tiende a ocurrir en BAS.

un perfil de energía libre de Gibbs. b Geometrías optimizadas de los reactivos, TSs y productos para todos los pasos elementales. A excepción de los átomos de Si y Al unidos al grupo OH, todos los demás átomos de la estructura de zeolita se omiten para mayor claridad. Los círculos amarillos y rosas indican átomos de Si y Al, respectivamente. Todas las demás leyendas son las mismas que las de la Fig. 4.

En resumen, al combinar el análisis de las mediciones espectroscópicas in situ con los cálculos DFT, encontramos que el NO2 conduce a la oxidación profunda de las especies de cobre como especies CuII (fw-CuII y CuII solvatado en NH3 con alto contenido de CN), lo que inhibe significativamente la movilidad. de sitios de Cu. Como resultado, la reacción FSCR ocurre principalmente en los BAS, aunque tiene una barrera de energía más alta (1,27 eV) que la reacción SSCR localmente homogénea en sitios dinámicos (alrededor de 1,0 eV). Este trabajo revela el origen del comportamiento anormal de NH3-SCR sobre el catalizador comercial Cu-SSZ-13 en presencia de NO2.

La zeolita Cu-SSZ-13 inicial se sintetizó in situ mediante un método one-pot15. La relación de Na2O/Al2O3/H2O/SiO2/Cu-TEPA fue de 3,5/1,0/200/25/3 y la cristalización de la zeolita se realizó a 120 °C durante 5 días. Debido al exceso de Cu en el producto inicial, se requirieron tratamientos posteriores para optimizar los contenidos y la distribución de Cu. En detalle, el Cu-SSZ-13 sintetizado se trató posteriormente con 0,1 mol/l de HNO3 a 80 °C durante 12 h para eliminar las especies de CuOx. Después de la calcinación a 600 °C, la muestra se agitó en solución de NH4NO3 (0,01~0,2 mol/L) a 40 °C para el segundo proceso de postratamiento, seguido de filtración, lavado, secado y calcinación a 600 °C. Los catalizadores de Cu-SSZ-13 obtenidos fueron zeolitas ricas en Al con Si/Al de ~5 y varias cargas de Cu de 0,4 a 3,8% en peso (Tabla complementaria 2).

Las reacciones de SCR estándar (SSCR), SCR rápido (FSCR) y SCR lento (NO2-SCR) se llevaron a cabo en un sistema de reactor de flujo de lecho fijo con un espectrómetro en línea Nicolet Is50, que se utilizó para detectar las concentraciones de reactivos y productos. . Las condiciones de SSCR incluyeron 500 ppm de NO y 500 ppm de NH3; las condiciones de FSCR incluyeron 250 ppm NO, 250 ppm NO2 y 500 ppm NH3; las condiciones de NO2-SCR incluyeron 300 ppm de NO2 y 500 ppm de NH3. Todas las condiciones incluyeron 3,5% H2O, 5% O2 y N2 balance. El caudal total fue de 500 ml/min. La conversión de NOx (NO y NO2) se calculó en estado estacionario:

Para realizar los estudios cinéticos, la velocidad espacial horaria del gas (GHSV) se controló ajustando el peso del catalizador. El GHSV de SSCR, FSCR y NO2-SCR fue de ~800 000 h−1, ~1 000 0000 h−1 y ~2 000 000 h−1, respectivamente. Las velocidades de reacción (r) en este estudio se normalizaron por el peso del catalizador en función de la ecuación. (8). Las energías de activación (Ea) se calcularon mediante la ecuación de Arrhenius. (9).

donde FNOx representa el caudal de NOx (mol/s), XNOx representa la conversión de NOx, Wcat es la masa del catalizador (g) y [NOx]0 es la concentración de entrada de NOx. NOx representa NO, NO2 o una mezcla de ambos.

La composición elemental de los catalizadores se midió mediante espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). El análisis de adsorción-desorción de N2 de las muestras se realizó en un instrumento Micromeritics ASAP 2020. La distribución de sitios ácidos y los contenidos se midieron mediante desorción programada por temperatura de NH3 (NH3-TPD) usando el instrumento de medición de actividad NH3-SCR descrito anteriormente. Se utilizaron muestras de aproximadamente 30 mg y se pretrataron en O2/N2 al 10 % a 500 °C durante 30 min antes de enfriar a 120 °C. Luego, el gas se cambió a 500 ppm de NH3/N2 durante 60 min, seguido de una purga de N2 durante 60 min. Finalmente, la temperatura se elevó a 700 °C a razón de 10 °C/min.

Los experimentos de estructura fina de absorción de rayos X in situ (XAFS in situ) se realizaron en la línea de luz 1W1B de la instalación de radiación de sincrotrón de Beijing (BSRF). Se recopilaron los datos de absorción de -200 eV a 800 eV del borde Cu K (8979 eV). La muestra se pretrató primero en O2/He a 500 °C durante 30 min antes de disminuir la temperatura a 200 °C, después de lo cual se realizó el Pre. se recogieron los espectros. Luego, la muestra se expuso a 500 ppm de NH3/He, 500 ppm de NO/He y 500 ppm de NH3/He + 500 ppm de NO/He durante 60 min, respectivamente, y se recolectaron los espectros. Después de la reducción por (NO+NH3)/He, la muestra se expuso a 5 % de O2/N2 y 500 ppm de NO2/N2 durante 60 min, respectivamente, para obtener los datos de absorción de la muestra oxidada. Además, los datos de absorción in situ se recopilaron después de que las muestras pretratadas se expusieran a atmósferas SSCR, FSCR y NO2-SCR durante 60 min. Los datos de la estructura de borde cercano de absorción de rayos X (XANES) se corrigieron en segundo plano y se normalizaron utilizando el módulo Athena implementado en el paquete de software IFFEFIT44. Los datos de estructura fina de absorción de rayos X extendidos (EXAFS) se analizaron y ajustaron utilizando Athena y Artemis (3,0 < k < 13,0 Å−1). Se utilizó un factor de reducción de amplitud (S02) de 0,85 para todos los conjuntos de datos ajustados. Se realizó un análisis de transformada de wavelet (WT) del EXAFS para investigar con precisión el entorno de coordinación local de las especies de cobre.

Los cálculos de DFT periódica polarizada por espín se llevaron a cabo con el paquete de simulación Vienna ab initio (VASP)45. Se adoptó la aproximación de gradiente generalizado de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) con la corrección de van der Waals propuesta por Grimme (es decir, el método DFT-D3 )46. Los orbitales de Kohn-Sham se expandieron con una base de onda plana establecida con una energía de corte de 500 eV, y se utilizó el método de onda plana aumentada (PAW) para describir la interacción entre los electrones de valencia y los núcleos47. El método DFT + U se aplicó a los estados 3d de Cu con Ueff = 6,0 eV para describir las interacciones de Coulomb in situ29,48. Durante la optimización geométrica, las energías electrónicas de campo autoconsistente convergieron a 1 × 10−5 eV y todos los demás átomos se relajaron por completo hasta que la fuerza máxima sobre los átomos fue inferior a 2 × 10−2 eV/Å. La zona de Brillouin se muestreó con una cuadrícula de puntos k de Monkhorst-Pack de 1 × 2 × 2. Se utilizó el método de frotis gaussiano, con un ancho de frotis de 0,2 eV. Los estados de transición de los pasos elementales se localizaron mediante el método de banda elástica de imágenes trepadoras (CI-NEB) con varias imágenes intermedias entre los estados inicial y final49,50. Los datos termodinámicos se procesaron con el código VASPKIT51 y las energías libres de Gibbs se calcularon a 200 °C. La estructura de la zeolita SSZ-13 se modeló utilizando dos celdas unitarias romboédricas (24 átomos coordinados tetraédricamente) con un tamaño de 18,84 Å × 9,42 Å × 9,42 Å (Fig. 20 complementaria). Se reemplazó un átomo de Si por un átomo de Al en cada anillo doble de 6 miembros, lo que resultó en un modelo con una relación Si/Al de 11. Se introdujo un átomo de H en uno de los átomos de O conectados con cada átomo de Al para mantener la estructura. carga neutral. Sobre la base de estudios previos4,29, la configuración y los modelos computacionales actuales fueron confiables para investigar el mecanismo NH3-SCR sobre las zeolitas Cu-SSZ-13.

Todos los datos generados y analizados en este estudio se proporcionan en el artículo y la información complementaria, y también están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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Descargar referencias

Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (22188102, 21906172), la Asociación de Promoción de la Innovación Juvenil, CAS (2019045) y el Proyecto de Estrategias de Control y Mecanismo de Formación de Ozono del Centro de Investigación de Ciencias Ecoambientales, CAS (RCEES -CYZX-2020). Agradecemos a la línea de luz 1W1B de la instalación de radiación de sincrotrón de Beijing por proporcionar el tiempo de haz, y agradecemos a Lirong Zheng en el Instituto de Física de Alta Energía de la Academia de Ciencias de China y a Bin Wang en el Instituto de Investigación de la Industria Química de Sinopec Beijing por su ayuda en el in situ Experimentos XAFS.

State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100085, China

Yulong Shan, Guangzhi He, Yu Sun, Zhongqi Liu, Yu Fu, Xiaoyan Shi, Yunbo Yu y Hong He

Centro de Excelencia en Medio Ambiente Atmosférico Regional y Laboratorio Clave de Conversión de Contaminantes Urbanos, Instituto de Medio Ambiente Urbano, Academia de Ciencias de China, Xiamen, 361021, China

Jinpeng Du, Yunbo Yu y Hong He

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Departamento de Ingeniería Civil, Ambiental y de Construcción, Clúster de Catálisis para Transformaciones Químicas y de Energía Renovable (REACT), Centro de Tecnología de Nanociencia (NSTC), Universidad de Florida Central, Orlando, FL, 32816, EE. UU.

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HH y GH diseñado y supervisado la investigación. YLS diseñó y realizó los experimentos con JD, YS y ZLGH y YF realizó los cálculos de DFT. FL, XS y YY proporcionaron sugerencias sobre el manuscrito. YLS, GH y HH escribieron el manuscrito. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia con Guangzhi He o Hong He.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Siddarth Krishna y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Shan, Y., Él, G., Du, J. et al. Comportamiento sorprendentemente distintivo de NH3-SCR sobre Cu-SSZ-13 en presencia de NO2. Nat Comun 13, 4606 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32136-z

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Recibido: 18 noviembre 2021

Aceptado: 14 julio 2022

Publicado: 08 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32136-z

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