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Aug 18, 2023

Estudio teórico del metal.

Informes científicos volumen 12,

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 10439 (2022) Citar este artículo

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El grafeno co-dopado con P y N (PNxCy-G con x = 1, 2, 3 e y = 0, 1, 2) está diseñado para mejorar la reactividad del grafeno con un efecto sinérgico de los átomos de P y N para la reacción de oxidación del CO. centrándose en la influencia de la concentración de dopante N en el grafeno. Los resultados calculados indican que el aumento de dos o tres N a P coordinados puede facilitar la transferencia de carga desde la superficie a las moléculas de O2. Sin embargo, la molécula de O2 adsorbida se rompe en la superficie de PN3-G, lo que afecta el rendimiento de la oxidación de CO. Además, PN2C1-G exhibe una excelente actividad catalítica hacia la oxidación de CO a través del mecanismo ER, que cataliza la oxidación de CO con el paso determinante de la velocidad de solo 0,26 eV para la primera y 0,25 eV para la segunda oxidación a 0 K. Además, el la oxidación catalítica de PN2C1-G a través del mecanismo de Eley-Rideal prefiere ocurrir a temperatura ambiente (298,15 K), con un paso determinante de la velocidad de 0,77 eV. Se calcula que la velocidad de reacción a 298,15 K es de 5,36 × 1016 mol s–1. Las constantes de velocidad se obtienen de acuerdo con la teoría del estado de transición armónica, que podría ser de apoyo para la oxidación catalítica de CO en el experimento.

El monóxido de carbono (CO) es un conocido contaminante del aire1. En general, el gas CO se produce a partir de los procesos de combustión de la industria, las fábricas y la combustión incompleta de los motores de gasolina y diesel. Es importante destacar que causa efectos peligrosos cuando respiramos CO, que es dañino para el corazón y el cerebro. Por lo tanto, la eliminación de este gas tóxico es esencial para la seguridad ambiental. La conversión de CO a dióxido de carbono (CO2) es un método deseable en catálisis heterogénea. Aunque el CO2 es un gas de efecto invernadero responsable del calentamiento global, no es peligroso para la salud humana.

La oxidación catalítica de CO ha sido estudiada para encontrar un catalizador eficiente para controlar el contaminante2,3. La ruta de reacción de oxidación de CO implica la oxidación directa de CO a CO2 por oxígeno (O2) adsorbido en la superficie de un catalizador4. Anteriormente, se investigaron varios metales nobles, como Pt, Pd, Cu, Fe, Rh y Au para el desarrollo de un catalizador para la oxidación de CO5,6,7. Dichos catalizadores son altamente activos hacia la oxidación de CO; sin embargo, los metales nobles son raros y costosos. Además, estos catalizadores metálicos suelen operar a una temperatura de reacción alta. Por lo tanto, es de gran interés desarrollar catalizadores eficientes y de bajo costo para la operación a baja temperatura de la reacción de oxidación de CO. Los catalizadores libres de metales han llamado la atención debido a sus altas actividades en la reacción de oxidación catalítica.

Se han estudiado varios tipos de materiales a base de carbono, como nanotubos de carbono y grafeno, para buscar un catalizador libre de metales para la oxidación de CO. El grafeno es un material interesante debido a sus propiedades únicas derivadas de una estructura en capas bidimensional de carbono con hibridación sp2. El uso de átomos de carbono con hibridación sp2 para formar hexágonos es objeto de una intensa investigación debido a sus importantes propiedades físicas y químicas. En particular, el área superficial alta, la alta estabilidad química y la excelente conductividad del grafeno lo convierten en un soporte ideal para los átomos y grupos de metales en la fabricación de nuevos catalizadores de nanocompuestos de carbono-metal8,9,10,11,12. Además, los defectos de vacantes en el grafeno podrían mejorar la unión y la dispersión de catalizadores tanto metálicos como libres de metales. Estudios recientes han demostrado que el dopaje con heteroátomos sobre grafeno defectuoso modifica efectivamente sus características y mejora la estabilidad en aplicaciones catalíticas. Como resultado de la comparación de catalizadores metálicos y no metálicos soportados, los metales soporte indican sus atributos prácticos y de alta actividad debido a la fuerte interacción entre los metales. El sustrato de soporte modifica la redistribución de carga y afecta el desempeño reactivo del catalizador13. Sin embargo, la alta energía libre superficial de los metales promueve la formación de los metales en grandes grupos, y estas agregaciones afectan la eficiencia catalítica de un catalizador14,15. Por lo tanto, el dopaje por sustitución de átomos libres de metales en la superficie del grafeno es importante para adaptar la distribución electrónica del sistema de grafeno y promover el rendimiento del catalizador. Además, se informaron grafenos modificados químicamente con sustituyentes libres de metales como B, N, S y P16,17,18. La incorporación de un heteroátomo no metálico en la red de grafeno es especialmente un enfoque prometedor para mejorar aún más la actividad catalítica. Particularmente, el grafeno dopado con N ha estado atrayendo una atención considerable en estudios teóricos y experimentales. El grafeno dopado con N es un catalizador de metal no precioso para las reacciones de reducción de oxígeno (ORR). Se introducen electrones adicionales en el grafeno, lo que confiere nuevas propiedades electrónicas mediante el dopaje con N. Anteriormente, Chang et al.19 demostraron que los grafenos co-dopados con BN y PN exhibían una mayor actividad catalítica para reducir el O2 que el N-grafeno dopado individualmente. Además, el dopaje por B y P en el grafeno modifica considerablemente el carácter electrofísico del grafeno debido a la importante diferencia de electronegatividad entre el átomo de B y N o los átomos de P y N, y esta diferencia induce heterogeneidad en la superficie del grafeno. Liang et al.20 también informaron que el grafeno co-dopado con P y N mejora la capacidad catalítica para reducir el O2 debido a un efecto sinérgico, en comparación con el dopaje simple. Hasta donde sabemos, no se han publicado informes de estudios experimentales o teóricos sobre la reacción de oxidación catalítica de CO sobre P y N co-dopados en grafeno embebido en P de una sola vacante. Sin embargo, el grafeno dopado con P y N se sintetizó y se aplicó a los ORR. Esta estrategia de co-dopaje permitirá que la catálisis libre de metales basada en grafeno sea efectiva en la reacción de oxidación de CO. El enfoque de este estudio es examinar el efecto sinérgico de los átomos dopados de P y N para la oxidación de CO por O2 y revelar cómo la incorporación de un átomo de N alrededor del P puede mejorar la actividad catalítica de la superficie, la configuración de adsorción y la estructura electrónica. sobre grafeno co-dopado con P y N. El efecto de la concentración de dopante de N en el grafeno incrustado en P de una sola vacante para la reacción de oxidación de CO. Además, todas las vías de reacción posibles para la reacción de oxidación de CO se investigan a través de la teoría funcional de la densidad (DFT).

Los cálculos se realizaron utilizando el paquete de software DMol3 en Materials Studio 7.021 con el funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)22 en la aproximación de gradiente generalizado (GGA). La función de onda para todos los átomos se describió en términos de una doble base numérica establecida con polarización (DNP)23. Utilizamos el método DFT + D dentro del esquema de Grimme24,25 para considerar los efectos de Van der Waals. No se empleó ninguna restricción de simetría durante las optimizaciones de geometría. Todas las optimizaciones de geometría se realizaron utilizando una tolerancia de convergencia de 1,0 × 10−5 Ha, una fuerza máxima de 0,001 Ha/Å y un desplazamiento máximo de 0,005 Å. Para lograr una convergencia electrónica precisa, se emplearon una mancha de 0,005 Ha y un corte de conjunto básico de 4,2 Å.

Se construyó una supercélula de grafeno de 5 × 5 (que contiene 50 átomos de C) como material base. El espacio de vacío de 20 Å se fijó en la dirección z para evitar interacciones entre imágenes periódicas. La integración de la zona de Brillouin (BZ) se muestreó utilizando un punto de 5 × 5 × 1 k. El estado de transición (TS) de las reacciones de oxidación de CO se buscó utilizando un método de tránsito síncrono lineal (LST)/tránsito síncrono cuadrático (QST) para encontrar la vía de energía mínima (MEP) para cada paso de reacción. Los cálculos de optimización de TS confirmaron las conexiones del reactivo y el producto al TS. Además, el TS fue verificado por frecuencias vibratorias, lo que garantizaba una sola frecuencia imaginaria en toda la superficie de energía potencial. La densidad de estados (DOS) se llevó a cabo con una cuadrícula de puntos k de 15 × 15 × 1. Para garantizar aún más la estabilidad del catalizador, la simulación de dinámica molecular (MD) de PNxCy-G se llevó a cabo durante 2,0 ps en el Ensamble NVT, con un paso de tiempo de 2.0 fs a 300 K. Se utilizó el método de la cadena de Nosé-Hoover26 para calcular la estabilidad termodinámica. Para obtener la energía de formación (Ef) de PNxCy-G se utilizó la siguiente fórmula:

donde EPNxCy-G es la energía total de la hoja de grafito PNxCy-G y EG es la energía total del grafeno prístino. Los µP, µN y µC son los potenciales químicos de los átomos de P, N y C, respectivamente. Los parámetros x e y son el número de átomos de N y C en la hoja de grafeno. La interacción entre la molécula de gas y la superficie se estudió mediante el cálculo de la energía de adsorción (Eads), que se define por la ecuación. (2):

donde Eadsorbato/catalizador es la energía total del sistema adsorbato-catalizador, Ecatalizador la energía de la superficie optimizada PNxCy-G y Eadsorbato la energía de un átomo libre. Según esta definición, un valor de Eads negativo representa una adsorción exotérmica.

A continuación, se llevaron a cabo las constantes de velocidad de reacción del paso de reacción. La simulación microcinética de las mejores vías de reacción de oxidación de CO se realizó utilizando el paquete de software MKMCXX27. Las constantes de velocidad para la reacción elemental directa e inversa se calcularon mediante la ecuación de Eyring:

donde Ea, k, kb y T son la barrera de activación, la constante de velocidad de reacción, la constante de Boltzman y la temperatura en Kelvin, respectivamente. Aquí, el prefactor A de la ecuación de Eyring se puede determinar mediante

donde h, QTS y Q son la constante de Planck, la ficción de partición del estado de transición y la ficción de partición del estado inicial, respectivamente. La ficción de partición concluyó todos los estados posibles, incluidos los modos de traslación, rotación y vibración. En este estudio, el prefactor A se fijó en 1013 s-1 para las reacciones superficiales elementales debido a los cambios insignificantes en la entropía.

La adsorción molecular no activada, la presión de la fase gaseosa se fijó en 1 atm y el gas incluye O2, CO y CO2. La superficie del gas y las tasas de desorción se representaron mediante la ecuación de Hertz-Kunden28.

Por lo tanto, la constante de tasas de adsorción de gas (Kads) y la constante de tasas de desorción (Kdes) se obtuvieron de la siguiente manera:

y

donde A, m, σ, ϴrot, S y P indican el área de la superficie del sitio de adsorción, la masa de la molécula, el número de simetría, la temperatura característica para la rotación, el coeficiente de adherencia (asumido como 1), Tres grados de rotación de libertad y dos grados traslacionales de libertad de estado de transición se supusieron para la desorción.

Primero optimizamos la estructura de N dopado en grafeno incrustado en P de una sola vacante (PNxCy-G). La Figura 1 muestra la estructura optimizada de las láminas PNxCy-G donde x e y = 0, 1, 2 y 3. La carga atómica calculada en el átomo de P y la energía de formación de cada lámina de grafito se resumen en la Tabla 1 complementaria. Los resultados muestran que después de la optimización, la estructura de N y P co-dopada en PNxCy-G se desplaza hacia afuera de la superficie de grafeno debido al mayor radio atómico de P en comparación con los átomos de C y N. Las distancias de enlace entre P y N en las láminas PN1C2-G, PN2C1-G y PN3-G son aproximadamente 1,77, 1,79 y 1,79 Å, respectivamente, que son ligeramente más largas que el enlace P-C en la lámina de grafeno P-G (1,77 Å). Las energías de formación para PN1C2-G, PN2C1-G y PN3-G se calculan como −1,90, −1,06 y −0,74, respectivamente. El resultado muestra que la energía de formación de PN1C2-G es la más negativa. Por lo tanto, el co-dopaje de P y un átomo de N es energéticamente más favorable para el dopaje de P y N en una superficie de grafeno.

Estructuras optimizadas PC3-G, PN1C2-G, PN2C1-G y PN3-G. Todas las distancias de enlace están en Å. Esquema de color: C, gris; N, azul; P, naranja.

Además, también consideramos la estabilidad de PNxCy-G, que está asociada con su distribución de electrones. Como se muestra en la Fig. 2, el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) muestra diferencias en la electronegatividad entre los átomos de P, N y C, lo que da como resultado una redistribución local de la densidad de carga y la agregación de electrones en los átomos de N altamente electronegativos. El azul y el amarillo en el mapa de densidad de electrones deformado ilustran la captura y liberación de electrones, respectivamente. Se ve claramente que los HOMO se distribuyen principalmente en P, N y C, lo que implica que las superficies son promovidas por átomos de N. Debido a las cargas de los átomos de P y C con electronegatividades más débiles también se ven afectados por el tamaño de la vacante. En contraste, las densidades de electrones de HOMO se redistribuyen para PC3-G, en el que una sola vacante P está incrustada en grafeno (Fig. 2a, izquierda). De acuerdo con la Tabla 1 complementaria, un átomo de P exhibe cargas positivas en PC3-G (0,638 |e|), PN1C2-G (0,692 |e|), PN2C1-G (0,810 |e|) y PN3-G (0,903 | e|) debido a la transferencia de electrones que se mueven desde el átomo de P a los átomos vecinos. Por lo tanto, esta carga hace que el átomo de P forme enlaces covalentes con átomos de C y N coordinados. Además, la densidad parcial de estados (PDOS) también admite una fuerte interacción de los átomos de C, N y P en la superficie del grafeno (Fig. 1 complementaria). Los resultados indican que el átomo de P y los átomos vecinos muestran una fuerte hibridación entre P-3p y los átomos vecinos 2p-orbitales.

El orbital molecular ocupado más alto (HOMO), (el isovalor: ± 0,03) y las gráficas de DOS correspondientes de (a) PC3-G, (b) PN1C2-G, (c) PN2C1-G y (d) PN3-G monocapas. La línea discontinua en los diagramas de DOS indica el nivel de Fermi (EF) que se establece en energía cero.

Para obtener una visión más profunda de la estructura electrónica de las superficies, calculamos aún más su densidad de estados (DOS) y estructuras de bandas. Los resultados de los gráficos de DOS revelan que la adición de un átomo de N a PC3-G conduce a DOS cerca del nivel de Fermi para PN1C2-G (Fig. 2b, derecha) cuya banda de valencia está cerca del nivel de Fermi, lo que indica un comportamiento semimetálico. . Como se muestra en la Fig. S2b, la banda de valencia de PN1C2-G se desplaza ligeramente hacia abajo desde el nivel de Fermi. Para PC3-G con 2 y 3 coordinaciones N (Fig. 2c, d, derecha), observamos que la banda de conducción se desplaza cerca de la posición del nivel de Fermi de PN2C1-G y PN3-G, respectivamente. Como se presenta en la Fig. 2c complementaria, d para las estructuras de la banda, la banda de conducción claramente se desplaza hacia abajo al nivel de Fermi. Por lo tanto, la cantidad de átomos de N coordinados en la superficie del grafeno afecta las propiedades electrónicas de la superficie. La superficie PN1C2-G, los átomos de N dopantes impactan en los agujeros (estados aceptores), mientras que para las superficies PN2C1-G y PN3-G, los átomos de N dopantes afectan a los electrones (estados donantes).

Por lo tanto, se espera que PN2C1-G y PN3-G faciliten la transferencia de carga desde moléculas adsorbidas en la superficie. Los resultados indican que el dopaje de átomos de N en PC3-G ofrece la oportunidad de ajustar las propiedades de la superficie. A continuación, también llevamos a cabo simulaciones de dinámica molecular (MD) para confirmar la estabilidad de la unión de los átomos de P y N en la superficie del grafeno mediante la evaluación de la estabilidad termodinámica de PNxCy-G a 300 K. El tiempo total de simulación de 2,0 ps se divide en 2500 pasos en el conjunto NVT. La energía del sistema y varias estructuras aleatorias en la trayectoria se presentan en la Fig. 3 complementaria. Los resultados calculados indican que el grafeno dopado con P de vacante única de PC3-G se desplaza hacia abajo desde la superficie. Como resultado, la estructura se deforma. Sin embargo, no se observa una deformación tan severa en el sustrato de PC3-G. Para PN1C2-G y PN2C1-G, las estructuras se deforman ligeramente y no se extruye ningún átomo del sustrato, lo que significa que ambas superficies permanecen estables a 300 K sin que los átomos abandonen el sustrato. Obviamente, la longitud del enlace PN3-G muestra grandes fluctuaciones. Las distancias de los enlaces P y N aumentan durante los pasos 50 a 90, y los enlaces P y N se forman en los pasos 100 a 250. Por lo tanto, vale la pena señalar que los tres átomos de N que se coordinan no son estables. Las estructuras de unión de P con átomos de N vecinos son estables en PN1C2-G y PN2C1-G para la catálisis.

Se estudió la capacidad de las láminas de grafeno PNxCy-G para capturar moléculas de O2 y CO alrededor del sitio activo, que es un criterio esencial para explorar la actividad catalítica hacia la oxidación de CO. Comenzamos con la comprensión del rendimiento de adsorción de la superficie. analizando la energía de adsorción y la información de carga de los gases en la superficie que se resumen en la Tabla 2 complementaria. Las estructuras de CO y O2 adsorbidas en la superficie se muestran en las Figs. 3 y 4. Ahora presentamos los resultados calculados de los co-dopantes P y N. No investigamos la actividad catalítica con aquellos en grafeno dopado con P simple (PC3-G). Nuestros cálculos encuentran que la molécula de CO se une mediante fisisorción sobre las láminas PN1C2-G, PN2C1-G y PN3-G, con una energía de adsorción (Eads) de 0,48, −0,20 y −0,23 eV, respectivamente. Los resultados indican que la longitud del enlace C-O permanece sin cambios con respecto al estado aislado (1.14 Å) en las configuraciones adsorbidas. Además, una pequeña transferencia de carga del CO a la superficie es insignificante, que se encuentra en el rango de 0,001 a 0,008 |e|, lo que indica claramente que se produce fisisorción entre el CO y la superficie. Además, la gráfica de PDOS también confirma una débil superposición orbital entre la superficie y la molécula de CO alrededor del nivel de Fermi.

Geometrías optimizadas y gráficos PDOS correspondientes para la adsorción de CO sobre (a) PN1C2-G, (b) PN2C1-G y (c) PN3-G. Todas las distancias de enlace están en Å. En los diagramas de PDOS, la línea discontinua indica el nivel de Fermi (EF), que se establece en cero.

Geometrías optimizadas y gráficos PDOS correspondientes para la adsorción de O2 en (a) PN1C2-G (Extremo), (b) PN1C2-G- (Lado), (c) PN2C1-G y (d) PN3- GRAMO. Todas las distancias de enlace están en Å. En los diagramas de PDOS, la línea discontinua indica el nivel de Fermi (EF), que se establece en cero.

A continuación, se muestra la adsorción de moléculas de O2 en la superficie en una geometría optimizada. Los cálculos indican que la adsorción más favorecida de moléculas de O2 es la quimisorción sobre láminas de PNxCy-G. Se encuentran dos configuraciones de adsorción de moléculas de O2 sobre la lámina PN1C2-G, siendo la configuración final y la configuración lateral de O2. La configuración final (Fig. 4a) muestra la formación de un enlace químico O-P de 1,62 Å y el enlace O-O de aproximadamente 1,38 Å. Como se ilustra en la Fig. 4a (derecha), el PDOS con las etiquetas de orbitales moleculares correspondientes de la configuración final revela que la hibridación de un orbital P–p y un orbital O2−2π* se superponen ligeramente por encima del nivel de Fermi. La figura 4b ilustra la configuración lateral en la que las moléculas de O2 están casi paralelas a la superficie. La distancia del enlace O–O se alarga a 1,56 Å desde 1,24 Å en la molécula de O2 aislada, lo que sugiere un debilitamiento efectivo del enlace O–O. El Eads para la configuración final es −0,54 eV, que es menor que el de la configuración lateral de −1,76 eV, sobre PN1C2-G. Por lo tanto, la configuración lateral exhibe una fuerte energía de adsorción debido a que el enlace O-O es paralelo a la superficie del grafeno y forma dos enlaces químicos con el átomo de P. Además, se trazan los orbitales moleculares correspondientes a PDOS para mostrar la fuerte adsorción de O2 (Fig. 4b, derecha). Ocurre una fuerte hibridación para el átomo de P y la configuración lateral de O2 en PN1C2-G, lo que puede resultar en la fácil descomposición de O2. La transferencia de carga es de aproximadamente 0,685 |e| del átomo de P a los estados 2π* del O2, lo que conduce a un ensanchamiento y división de los estados 2π* y al alargamiento del enlace O–O a 1,56 Å. Para PN2C1-G, los resultados muestran que el O2 se adsorbe fuertemente con una configuración lateral (Fig. 4c) con una energía de adsorción de -2,83 eV. La distancia de enlace O–O correspondiente es de 1,58 Å y hay una transferencia de carga significativa desde la superficie a la molécula de O2, lo que provoca un alargamiento considerable de la distancia O–O. El PDOS en la Fig. 4c (derecha) muestra la fuerte hibridación orbital P–p y O2−2π*. Por el contrario, encontramos que las moléculas de O2 sobre PN3-G se disocian con un alargamiento de aproximadamente 2,61 Å de la distancia O-O. El alargamiento de O-O da como resultado que el enlace P-N se rompa en aproximadamente 2,75 Å. La energía de adsorción se mejora notablemente a -4,58 eV. Como resultado de eliminar una interacción repulsiva de los átomos de O cargados negativamente. La energía de adsorción y los valores de transferencia de carga aumentan con la coordinación del N con el átomo de P. Además, la adsorción de moléculas de O2 sobre PN3-G destruye el enlace de PN porque la carga positiva en el átomo de P es demasiado grande, lo que indica una tendencia significativa de este sitio a romper las moléculas de O2 entrantes. Por lo tanto, al aumentar el número de coordinación de los átomos de N, aumenta la carga positiva en el P, este fenómeno que no beneficia la adsorción de moléculas ricas en electrones. Los resultados indican que la coordinación adecuada de dos átomos de N en lugar de tres alrededor del átomo de P en la superficie debería beneficiar la adsorción de O2. A continuación, también investigamos la diferencia de densidad de electrones de PNxCy-G después de adsorber las moléculas de O2 (Fig. 5 complementaria). Los resultados indican una transferencia de electrones desde la superficie a la molécula de O2 adsorbida. El azul claro y el amarillo en el diagrama de densidad de electrones demuestran la captura y liberación de electrones, respectivamente. Los resultados indican que se acumulan más electrones en la vecindad de la interfaz O2-P, mientras que se ubican menos electrones en la superficie del grafeno. Por lo tanto, aumentar la coordinación de N a P puede facilitar la transferencia de carga desde la superficie a las moléculas de gas entrantes y mejorar significativamente la actividad catalítica del grafeno.

La molécula de O2 en PNxCy-G exhibe una adsorción más fuerte que el CO. Por lo tanto, los posibles mecanismos de reacción bien conocidos para la oxidación de CO a CO2 sobre una nanolámina de PNxCy-G se estudian a través de Langmuir-Hinshelwood (LH), EleyeRideal (ER), y New EleyeRideal (NER) reacciones29,30. En la vía del mecanismo ER, la molécula de O2 primero se adsorbe en la superficie catalítica y la molécula de O2 adsorbida es atacada por CO para formar una molécula de CO2 a través de un intermedio de CO3. Para el mecanismo de LH, la reacción comenzará por la coadsorción de moléculas de O2 y CO que forman un intermediario OOCO de tipo peroxo, que luego se disocia para formar una molécula de CO2. De lo contrario, el mecanismo NER implica la coadsorción de dos moléculas de CO, primero fisisorbidas sobre la molécula de O2 preadsorbida. A continuación, la fisisorción de dos moléculas de CO cierra el O2 preadsorbido para formar un intermedio OOCCOO. Finalmente, el OOCCOO se disocia para formar dos moléculas de CO2. Estos mecanismos se investigan en detalle para encontrar la vía de reacción preferida para la oxidación de CO.

Primero investigamos el mecanismo ER para la oxidación de CO. Las Figuras 5a, b presentan los perfiles de energía para PN1C2-G y PN2C1-G; la estructura inicial para ambas superficies es una configuración lateral. Desafortunadamente, encontramos la disociación de la molécula de O2 en PN3-G; por lo tanto, no consideramos la oxidación de CO a través de un mecanismo ER en el PN3-G. Además, la configuración final de O2 en PN1C2-G como inicial se ignora porque cuando el CO se acerca al O2 adsorbido, la configuración de O2 cambia de final a lado, como se muestra en la Fig. 7 complementaria. Por lo tanto, el único La configuración lateral de O2 prefiere que ocurra la oxidación de CO a través del mecanismo ER. Para que este mecanismo proceda, el CO primero está cerca del O2 preadsorbido en el átomo de P en la superficie. En el estado inicial fisisorbido (IS-ER), el CO está a 3,01 Å del O2 en PN1C2-G y a 3,30 Å de PN2C1-G; la distancia de enlace O-O permanece sin cambios. A continuación, el CO ataca el enlace O–O y forma la estructura del CO3 como intermediario (Int1-ER). La energía de activación en este paso es necesaria para formar CO3 a través del estado de transición (TS1-ER) para PN1C2-G y PN2C1-G, aproximadamente 0,60 eV y 0,29 eV, respectivamente. En consecuencia, el TS1-ER para PN2C1-G es significativamente más estable con enlaces O-C-O más fuertes (2,18 y 2,13 Å) y enlaces O-P-O (1,58 y 1,51 Å), consulte la Fig. 5b. En el siguiente paso, el intermedio de CO3 se disocia para formar la primera molécula de CO2 a través de TS2-ER con una energía de activación de 0,29 eV y 0,26 eV para PN1C2-G y PN2C1-G, respectivamente. Finalmente, la molécula de CO2 se desorbe y un átomo de O aún permanece adsorbido en el átomo de P. Las Figuras 5a, b indican que la oxidación de CO a través del mecanismo ER es altamente exotérmica sobre PN1C2-G y PN2C1-G. Sugerimos que en el mecanismo ER, la oxidación de CO en PN2C1-G es más favorable que PN1C2-G, de acuerdo con las barreras de energía de activación.

El diagrama de superficie de energía potencial de la oxidación de CO a través del primer paso en un mecanismo ER (a) PN1C2-G y (b) PN2C1-G. Todas las distancias de enlace están en Å.

Ahora cambiamos nuestra atención a la oxidación de CO a través del mecanismo LH. La configuración de coadsorción más estable de moléculas de CO y O2 en sus estados iniciales. Descubrimos que solo PN1C2-G comenzó con la adsorción conjunta de moléculas de CO y O2 en la superficie (Fig. 11 complementaria). En su estado inicial (IS-LH), el O2 se quimisorbe sobre el átomo de P y adopta una configuración lateral. El CO está inclinado sobre la superficie y se une al átomo de P con una distancia de enlace de 3,33 Å. Tenga en cuenta que la energía de adsorción total de CO y O2 en esta configuración es considerable, aproximadamente −3,09 eV. Además, la carga positiva del fósforo aumenta de 0,059 |e| en la configuración side-on de O2 en PN1C2-G a 1.342 |e| en la configuración coadsorbida. A continuación, uno de los enlaces P-O se rompe, lo que permite que el CO se acerque más al átomo de P, formando TS1-LH, lo que proporciona al anillo de cuatro miembros (OOCO) intermedio (Int1-LH) con una energía de activación de 0,62 eV. Finalmente, los enlaces O–O y P–C de Int1-LH se alargan 1,83 Å y 2,62 Å, respectivamente. Luego, la molécula de CO2 se libera, dejando un átomo de O adsorbido en el átomo de P en la superficie a través del estado de transición TS2-LH con una energía de activación significativa de 0,86 eV.

Después de la desorción del primer CO2, un solo átomo de O* aún permanece unido a un átomo de P en la superficie. Investigamos más a fondo el segundo paso de la oxidación de CO, que es la formación directa de CO2. En la ruta A (Fig. 12 complementaria), el estado inicial correspondiente (IS-2A), el átomo O * restante interactúa con una molécula de CO entrante. En primer lugar, el CO se fisiosorbe sobre el átomo de O* preadsorbido con una distancia de unión O*-CO de 3,03 Å para PN1C2-G y 3,12 Å para PN2C1-G. Luego, el CO se acerca al átomo de O* para formar CO2. La distancia de enlace P–O se alarga a 1,86 Å para PN1C2-G y 1,85 Å para PN2C1-G. Los resultados muestran que el O* residual está altamente quimisordido sobre el átomo de P, con energías de adsorción de −4,86 eV (PN1C2-G) y −4,53 eV (PN2C1-G), resultando en barreras de alta energía de 0,71 eV (PN1C2-G ) y 0,98 eV (PN2C1-G) para liberar el CO2 a través del estado de transición TS1-2A.

Investigamos el segundo paso de la oxidación de CO, la formación de CO2 a través del intermedio del anillo POCC como se muestra en la ruta B (Fig. 6). Para PN1C2-G, el CO se une a la superficie en el C más cercano del átomo de P a través del enlace C, acercando dos átomos de oxígeno y provocando una fuerte repulsión que requiere una barrera de energía de 2,97 eV para formar un intermedio de anillo POCC. Sorprendentemente, cuando el átomo de N se agrega a la superficie (PN2C1-G), es más probable que el CO se una al átomo de O* restante en lugar de a la superficie. Como resultado, dos átomos de oxígeno están muy separados sin repulsión, lo que permite la formación del intermedio del anillo POCC a través de TS2-2B, que tiene una barrera de energía significativamente menor de 0,25 eV. Luego, la segunda molécula de CO2 se libera a través de TS3-2B, que tiene una energía de activación de 1,11 eV para PN1C2-G y 0,08 eV para PN2C1-G. Además, se traza PDOS con el orbital molecular correspondiente para los intermedios IM-2B en la ruta B. Los resultados muestran que el intermedio del anillo POCC muestra una hibridación débil del orbital Pp y el orbital 2π* para PN2C1-G. Esto conduce a una pequeña energía de activación para romper el enlace P-O en la superficie PN2C2-G (Figura complementaria 13b). Además, la energía de reacción obtenida para PN2C1-G es minúscula a 0,08 eV, lo que indica claramente la estabilidad de la estructura. Así, se forma una molécula de CO2 y se libera rápidamente de la superficie a temperatura ambiente.

El diagrama de superficie de energía potencial de la oxidación de CO a través del segundo paso en la vía B. (a) PN1C2-G y (b) PN2C1-G. Todas las distancias de enlace están en Å.

El perfil de energía del mecanismo NER implica la primera y la segunda oxidación simultáneas (Fig. 14 complementaria). En su estado inicial (IS-NER), primero se fisionan dos moléculas de CO sobre la molécula de O2 preadsorbida. La distancia del enlace O–O del O2 se alarga hasta que se forma el anillo intermedio de cinco miembros (Int1-NER) a través de TS1-NER superando las energías de activación de alrededor de 0,50 eV y 0,34 eV para PN1C2-G y PN2C1-G, respectivamente. Luego, el enlace C-C del intermedio del anillo de cinco miembros se rompe, lo que da lugar a la formación de dos moléculas de CO2 a través de TS2-NER. La disociación de los enlaces C-C de Int1-NER es el paso determinante de la velocidad que requiere una alta energía de activación de 1,46 eV para PN1C2-G y 1,19 eV para PN2C1-G.

Nuestros cálculos encontraron que la reacción de oxidación de CO es catalizada por dos átomos de N coordinados y grafeno incrustado en P de una sola vacante a través del mecanismo ER, que involucra una pequeña energía de activación (0.26 eV). Es importante destacar que el modelo catalítico se utiliza para obtener las constantes de velocidad de reacción. Por lo tanto, el cálculo de la velocidad de reacción de la reacción se lleva a cabo mediante simulación microcinética. La velocidad de reacción para la reacción de oxidación de CO en la superficie PN1C2-G y PN2C1-G en función de la temperatura está presente en la Fig. 7. Los resultados muestran que el mecanismo ER en la superficie PN2C1-G muestra una actividad mucho mayor en comparación con la superficie PN1C2-G. La temperatura inicial de la reacción en la superficie de PN2C1-G es de aproximadamente 350 a 400 K, lo que iniciará la reacción. Por lo tanto, es más probable que los dos átomos de N coordinados en el grafeno incrustado en P de una sola vacante de PN2C1-G ocurran a temperatura ambiente a través del mecanismo ER, descubrimos que la temperatura de la reacción aumenta con un aumento de la velocidad de reacción para la reacción de oxidación de CO. Además, la tasa de producción de CO2 en ambas superficies en función de la temperatura está presente en la Fig. 8. El mecanismo ER en la superficie PN2C1-G exhibe una gran producción a la tasa máxima con la temperatura óptima de 600 K (Fig. 8b), mientras que la temperatura óptima de la superficie PN1C2-G aumenta drásticamente a 1750 K (Fig. 8a). Estos resultados corresponden al paso determinante de la velocidad de la reacción general en las superficies PN1C2-G y PN2C1-G, que se calculan en 0,26 eV y 2,97 eV, respectivamente, lo que indica que la oxidación de CO es notablemente favorable en PN2C1-G y apenas se realiza en PN1C1-G. superficie.

Velocidad de reacción del mecanismo ER en la superficie PN1C2-G y PN2C1-G en función de la temperatura.

O2, CO y producción de CO2 en función de la temperatura durante la oxidación de CO a través de mecanismos ER en (a) la superficie PN1C2-G y (b) PN2C1-G.

Además, consideramos el estudio cinético de adsorción de O2. Una gráfica del valor de la energía libre de Gibbs (Gads) y la temperatura (T) de O2 revela que Gads disminuye con un aumento de T (Fig. 15 complementaria). El resultado predice que la molécula de O2 puede adsorberse fácilmente en PN2C1-G a 370 K, mientras que la molécula de O2 puede adsorberse en PN1C2-G y PN3-G a 450 K y 530 K, respectivamente. Por lo tanto, este resultado también respalda que la oxidación de CO puede ocurrir en PN2C1-G a bajas temperaturas.

Las láminas de PNxCy-G, donde x e y = 1 y 2, muestran un excelente rendimiento catalítico para la oxidación de CO debido al efecto sinérgico de los átomos de P y N en la superficie del grafeno. En la investigación de la adsorción de O2 y CO sobre grafeno co-dopado con P y N, los modelos de dopaje con P y N exhiben actividades apropiadas para adsorber O2 y son catalizadores para la oxidación de CO. Además, encontramos que la molécula de O2 muestra una adsorción intensa energía en la superficie PN3-G. Por lo tanto, P y tres átomos de N de coordinación no son beneficiosos para la adsorción de moléculas ricas en electrones debido a la carga positiva adicional en el átomo de P. Además, la adsorción de O2 en la superficie de PN3-G rompe el enlace entre P y N en la superficie. Además, el valor de Gads de T asociado con O2 indica que la molécula de O2 se activa fácilmente en PN2C1-G a 370 K, que es mucho más bajo que PN2C1-G y PN3-G. Los resultados anteriores reflejan que el rendimiento catalítico del primer y segundo paso para la oxidación de CO en la superficie PN2C1-G a través del mecanismo ER implica una energía de activación de menos de 0,50 eV. Por lo tanto, en base a estos resultados, encontramos que el mecanismo ER debería ser más favorable que los mecanismos LH y NER para la oxidación de moléculas de CO sobre una superficie PN2C1-G. Comparamos las energías de activación del paso determinante de la velocidad para la oxidación de CO en PNxCy-G con las de un catalizador diferente basado en grafeno libre de metales (Tabla complementaria 3). Observamos que la pequeña energía de activación calculada para el mecanismo ER en PN2C1-G es comparable con las del grafeno dopado con P. Los resultados indican que se puede lograr un aumento en la actividad catalítica del grafeno co-dopado con P y N para la oxidación del CO mediante dos átomos de N coordinados con el átomo de P en el grafeno.

Los efectos del co-dopaje de P y N y la concentración de dopante de N en la actividad catalítica del PNxCy-G grafítico, donde x e y = 0, 1 y 2, hacia la oxidación de CO por O2 se investigan mediante cálculos de DFT. Los resultados muestran que el grafeno incrustado en P de una sola vacante dopado con N puede mejorar considerablemente la reactividad superficial del grafeno en comparación con las especies dopadas con P y con N. Los resultados calculados de las propiedades de la superficie están relacionados con la gran diferencia de electronegatividad entre los átomos de P, N y C, que induce una carga positiva en el átomo de P. Además, el dopaje de dos y tres átomos de N coordinados exhibe la pequeña brecha de energía entre la valencia y la banda de conducción debido a que la banda de conducción se desplaza hacia abajo al nivel de Fermi. Por lo tanto, aumentar dos o tres N a P coordinados puede facilitar la transferencia de carga desde la superficie a las moléculas de gas entrantes y mejorar en gran medida la actividad catalítica del grafeno. Sin embargo, tres átomos de N coordinados de PN3-G muestran una interacción débil, se deforman fácilmente y se extruyen del sustrato. Por otro lado, la interacción entre la molécula de O2 y PN3-G es fuerte, como se muestra en la energía de adsorción calculada, lo que sugiere que la oxidación de CO no puede iniciarse sobre estas superficies. Además, la energía libre de Gibbs (Gads) de la molécula de O2 se adsorbe en la superficie de PN3-G a alta temperatura (530 K), mientras que la temperatura de adsorción de la molécula de O2 en PN1C2-G y PN2C1-G es de 450 K y 370 K, respectivamente. El efecto sinérgico de P y los átomos de N coordinados dos mejoran efectivamente la actividad catalítica para un excelente rendimiento catalítico en la oxidación de CO. PN2C1-G cataliza el CO a través del mecanismo ER a 0 K para superar la barrera de muy baja energía de 0,26 eV para el primero y 0,25 eV para el segundo proceso de oxidación de CO, y luego libera 2 moléculas de CO2. El estudio termodinámico revela que la oxidación de CO puede ocurrir espontáneamente en PN2C1-G a temperatura ambiente. El paso determinante de la velocidad calculado a través del mecanismo ER de PN2C1-G a 298,15 K es de aproximadamente 0,77 eV. Se calcula que la velocidad de reacción a 298,15 K es de 5,36 × 1016 mol s–1. Nuestros hallazgos también indican que para la reacción de oxidación de CO sobre PN1C2-G y PN2C1-G, el mecanismo ER es más favorable que el mecanismo LH y NER. Además, la energía de activación calculada para la reacción de oxidación de CO a través del mecanismo ER es comparable o incluso menor que la de los catalizadores sin metal. Por lo tanto, N co-dopado en grafeno incrustado en P de una sola vacante muestra un catalizador eficaz para la reacción de oxidación de CO. Nuestro nuevo hallazgo proporciona pautas para diseñar catalizadores libres de metales altamente eficientes.

No se generaron ni analizaron conjuntos de datos durante el presente estudio.

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Este proyecto de investigación cuenta con el apoyo de Second Century Fund (C2F), la Universidad de Chulalongkorn (a SH) y la NSRF a través de la Unidad de Gestión de Programas para Recursos Humanos y Desarrollo Institucional, Investigación e Innovación (B16F640099). SJ quisiera agradecer a Thailand Science Research and Innovation (DBG6280005) y al National Science, Research and Innovation Fund, Ubon Ratchathani University por su provisión de recursos informáticos. Se agradece al Centro de Excelencia para la Innovación en Química (PERCH-CIC), Ministerio de Educación Superior, Ciencia, Investigación e Innovación.

Centro de Excelencia en Biocatalizadores y Biotecnología Sostenible, Departamento de Bioquímica, Facultad de Ciencias, Universidad de Chulalongkorn, Bangkok, 10330, Tailandia

Sarinya Hadsadee y Thanyada Rungrotmongkol

Departamento de Química y Centro de Excelencia para la Innovación en Química, Universidad de Ubon Ratchathani, Ubon Ratchathani, 34190, Tailandia

Siriporn Jungsuttiwong

Departamento de Física y Ciencia de los Materiales y Centro de Fotónica Funcional (CFP), Universidad de la Ciudad de Hong Kong, Hong Kong, China

Rui Qin Zhang

Programa en Bioinformática y Biología Computacional, Graduate School, Chulalongkorn University, Bangkok, 10330, Tailandia

Thanyada Rungrotmongkol

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SJ: Conceptualización, Supervisión, Redacción-Revisión y Edición. SH: Curación de datos, Redacción- Preparación del borrador original, RQZ: Supervisión, revisión y edición, TR: Supervisión, software, revisión y edición.

Correspondencia a Siriporn Jungsuttiwong o Thanyada Rungrotmongkol.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Hadsadee, S., Jungsuttiwong, S., Zhang, RQ. et al. Estudio teórico de un catalizador libre de metales para catalizar la oxidación de CO con efecto sinérgico sobre grafeno co-dopado con P y N. Informe científico 12, 10439 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14286-8

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Recibido: 01 Abril 2022

Aceptado: 03 junio 2022

Publicado: 21 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14286-8

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