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Nov 30, 2023

Usando la combustión para hacer mejores baterías

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Durante más de un siglo, gran parte del mundo ha funcionado con la combustión de combustibles fósiles. Ahora, para evitar la amenaza del cambio climático, el sistema energético está cambiando. En particular, los sistemas solares y eólicos están reemplazando la combustión de combustibles fósiles para generar electricidad y calor, y las baterías están reemplazando el motor de combustión interna para impulsar vehículos. A medida que avanza la transición energética, los investigadores de todo el mundo están abordando los numerosos desafíos que surgen.

Sili Deng ha pasado su carrera pensando en la combustión. Ahora como profesor asistente en el Departamento de Ingeniería Mecánica del MIT y Profesor de Desarrollo de Carrera de la Clase de 1954, Deng lidera un grupo que, entre otras cosas, desarrolla modelos teóricos para ayudar a comprender y controlar los sistemas de combustión para hacerlos más eficientes y controlar la formación. de las emisiones, incluidas las partículas de hollín.

"Así que pensamos, dada nuestra experiencia en combustión, ¿cuál es la mejor manera en que podemos contribuir a la transición energética?" dice Deng. Al considerar las posibilidades, señala que la combustión se refiere solo al proceso, no a lo que se está quemando. "Si bien generalmente pensamos en los combustibles fósiles cuando pensamos en la combustión, el término 'combustión' abarca muchas reacciones químicas a alta temperatura que involucran oxígeno y generalmente emiten luz y grandes cantidades de calor", dice ella.

Dada esa definición, vio otro papel para la experiencia que ella y su equipo habían desarrollado: podrían explorar el uso de la combustión para fabricar materiales para la transición energética. Bajo condiciones cuidadosamente controladas, las llamas de combustión se pueden utilizar para producir hollín no contaminante, sino materiales valiosos, incluidos algunos que son críticos en la fabricación de baterías de iones de litio.

Mejora de la batería de iones de litio mediante la reducción de costos

Se prevé que la demanda de baterías de iones de litio se dispare en las próximas décadas. Se necesitarán baterías para alimentar la creciente flota de autos eléctricos y para almacenar la electricidad producida por los sistemas solares y eólicos para que pueda ser entregada más tarde cuando esas fuentes no estén generando. Algunos expertos proyectan que la demanda mundial de baterías de iones de litio puede multiplicarse por diez o más en la próxima década.

Dadas tales proyecciones, muchos investigadores están buscando formas de mejorar la tecnología de las baterías de iones de litio. Deng y su grupo no son científicos de materiales, por lo que no se enfocan en hacer nuevas y mejores químicas de baterías. En cambio, su objetivo es encontrar una manera de reducir el alto costo de fabricar todas esas baterías. Y gran parte del costo de fabricar una batería de iones de litio se debe a la fabricación de los materiales utilizados para fabricar uno de sus dos electrodos: el cátodo.

Los investigadores del MIT comenzaron su búsqueda de ahorros de costos al considerar los métodos que ahora se usan para producir materiales de cátodo. Las materias primas suelen ser sales de varios metales, incluido el litio, que proporciona iones, las partículas cargadas eléctricamente que se mueven cuando la batería está cargada y descargada. La tecnología de procesamiento tiene como objetivo producir partículas diminutas, cada una compuesta por una mezcla de esos ingredientes, con los átomos dispuestos en la estructura cristalina específica que brindará el mejor rendimiento en la batería terminada.

Durante las últimas décadas, las empresas han fabricado esos materiales de cátodo mediante un proceso de dos etapas llamado coprecipitación. En la primera etapa, las sales metálicas, excluyendo el litio, se disuelven en agua y se mezclan completamente dentro de un reactor químico. Se agregan productos químicos para cambiar la acidez (el pH) de la mezcla, y las partículas formadas por las sales combinadas precipitan fuera de la solución. Luego, las partículas se eliminan, se secan, se muelen y se pasan por un tamiz.

Un cambio en el pH no hará que el litio se precipite, por lo que se agrega en la segunda etapa. El litio sólido se muele junto con las partículas de la primera etapa hasta que los átomos de litio impregnan las partículas. Luego, el material resultante se calienta, o "recocido", para garantizar una mezcla completa y lograr la estructura cristalina deseada. Finalmente, las partículas pasan por un "desaglomerador" que separa las partículas que se han unido y emerge el material del cátodo.

La coprecipitación produce los materiales necesarios, pero el proceso requiere mucho tiempo. La primera etapa dura unas 10 horas y la segunda requiere unas 13 horas de recocido a una temperatura relativamente baja (750 grados Celsius). Además, para evitar el agrietamiento durante el recocido, la temperatura se "sube y baja" gradualmente, lo que lleva otras 11 horas. Por lo tanto, el proceso no solo requiere mucho tiempo, sino que también consume mucha energía y es costoso.

Durante los últimos dos años, Deng y su grupo han estado explorando mejores formas de fabricar el material del cátodo. "La combustión es muy efectiva para oxidar cosas, y los materiales para las baterías de iones de litio son generalmente mezclas de óxidos metálicos", dice Deng. Siendo ese el caso, pensaron que esta podría ser una oportunidad para utilizar un proceso basado en la combustión llamado síntesis de llama.

Una nueva forma de hacer un material de cátodo de alto rendimiento

La primera tarea para Deng y su equipo (el posdoctorado en ingeniería mecánica Jianan Zhang, Valerie L. Muldoon '20, SM '22 y los estudiantes graduados actuales Maanasa Bhat y Chuwei Zhang) fue elegir un material objetivo para su estudio. Decidieron centrarse en una mezcla de óxidos metálicos que consisten en níquel, cobalto y manganeso más litio. Conocido como "NCM811", este material se usa ampliamente y se ha demostrado que produce cátodos para baterías que brindan un alto rendimiento; en un vehículo eléctrico, eso significa una autonomía larga, descarga y recarga rápidas y una larga vida útil. Para definir mejor su objetivo, los investigadores examinaron la literatura para determinar la composición y la estructura cristalina de NCM811 que se ha demostrado que ofrece el mejor rendimiento como material de cátodo.

Luego consideraron tres enfoques posibles para mejorar el proceso de coprecipitación para sintetizar NCM811: podrían simplificar el sistema (para reducir los costos de capital), acelerar el proceso o reducir la energía requerida.

"Nuestro primer pensamiento fue, ¿y si pudiéramos mezclar todas las sustancias, incluido el litio, al principio?" dice Deng. "Entonces no necesitaríamos tener las dos etapas", una clara simplificación sobre la coprecipitación.

Introduciendo FASP

Un proceso ampliamente utilizado en la industria química y otras industrias para fabricar nanopartículas es un tipo de síntesis de llama llamada pirólisis por aspersión asistida por llama o FASP. El concepto de Deng para usar FASP para hacer sus polvos de cátodo específicos procede de la siguiente manera.

Los materiales precursores, las sales metálicas (incluido el litio), se mezclan con agua y la solución resultante se rocía en forma de gotas finas mediante un atomizador en una cámara de combustión. Allí, una llama de metano ardiendo calienta la mezcla. El agua se evapora, dejando que los materiales precursores se descompongan, oxiden y solidifiquen para formar el producto en polvo. El ciclón separa partículas de diferentes tamaños y la cámara de filtros filtra las que no son útiles. Las partículas recolectadas luego serían recocidas y desaglomeradas.

Para investigar y optimizar este concepto, los investigadores desarrollaron una configuración de FASP a escala de laboratorio que consta de un nebulizador ultrasónico casero, una sección de precalentamiento, un quemador, un filtro y una bomba de vacío que extrae los polvos que se forman. Usando ese sistema, pudieron controlar los detalles del proceso de calentamiento: la sección de precalentamiento replica las condiciones a medida que el material ingresa por primera vez a la cámara de combustión, y el quemador replica las condiciones a medida que pasa la llama. Esa configuración permitió al equipo explorar las condiciones operativas que darían los mejores resultados.

Sus experimentos mostraron marcados beneficios sobre la coprecipitación. El nebulizador rompe la solución líquida en gotas finas, lo que garantiza una mezcla a nivel atómico. El agua simplemente se evapora, por lo que no es necesario cambiar el pH ni separar los sólidos de un líquido. Como señala Deng, "simplemente sueltas el gas y te quedas con las partículas, que es lo que quieres". Con el litio incluido desde el principio, no hay necesidad de mezclar sólidos con sólidos, lo cual no es ni eficiente ni efectivo.

Incluso podían controlar la estructura, o "morfología", de las partículas que se formaban. En una serie de experimentos, intentaron exponer el rocío entrante a diferentes velocidades de cambio de temperatura a lo largo del tiempo. Descubrieron que la "historia" de la temperatura tiene un impacto directo en la morfología. Sin precalentamiento, las partículas estallan; y con un precalentamiento rápido, las partículas eran huecas. Los mejores resultados se obtuvieron cuando utilizaron temperaturas que oscilaban entre 175 y 225 C. Los experimentos con baterías de tipo botón (dispositivos de laboratorio utilizados para probar los materiales de las baterías) confirmaron que al ajustar la temperatura de precalentamiento, podían lograr una morfología de partículas que optimizaría el rendimiento de sus materiales

Lo mejor de todo, las partículas se formaron en segundos. Suponiendo el tiempo necesario para el recocido y la desaglomeración convencionales, la nueva configuración podría sintetizar el material del cátodo terminado en la mitad del tiempo total necesario para la coprecipitación. Además, la primera etapa del sistema de coprecipitación se reemplaza por una configuración mucho más simple: un ahorro en los costos de capital.

"Estábamos muy felices", dice Deng. "Pero luego pensamos, si hemos cambiado el lado del precursor para que el litio se mezcle bien con las sales, ¿necesitamos tener el mismo proceso para la segunda etapa? ¡Quizás no!"

Mejorando la segunda etapa

El paso clave que consume tiempo y energía en la segunda etapa es el recocido. En el proceso de coprecipitación actual, la estrategia es recocer a baja temperatura durante mucho tiempo, dando tiempo al operador para manipular y controlar el proceso. Pero hacer funcionar un horno durante unas 20 horas, incluso a baja temperatura, consume mucha energía.

Basándose en sus estudios hasta el momento, Deng pensó: "¿Qué pasa si aumentamos ligeramente la temperatura pero reducimos el tiempo de recocido en órdenes de magnitud? Entonces podríamos reducir el consumo de energía y aún podríamos lograr la estructura cristalina deseada".

Sin embargo, los experimentos a temperaturas ligeramente elevadas y tiempos de tratamiento cortos no dieron los resultados esperados. En las imágenes del microscopio electrónico de transmisión (TEM), las partículas que se formaron tenían nubes de partículas a nanoescala de aspecto ligero adheridas a sus superficies. Cuando los investigadores realizaron los mismos experimentos sin agregar el litio, esas nanopartículas no aparecieron. Con base en esa y otras pruebas, concluyeron que las nanopartículas eran litio puro. Por lo tanto, parecía que se necesitaría un recocido de larga duración para garantizar que el litio se abriera paso dentro de las partículas.

Pero luego se les ocurrió una solución diferente al problema de la distribución de litio. Agregaron una pequeña cantidad, solo el 1 por ciento en peso, de un compuesto económico llamado urea a su mezcla. En las imágenes TEM de las partículas formadas, las "nanopartículas indeseables desaparecieron en gran medida", dice Deng.

Los experimentos en las celdas de moneda de laboratorio mostraron que la adición de urea alteró significativamente la respuesta a los cambios en la temperatura de recocido. Cuando la urea estaba ausente, el aumento de la temperatura de recocido condujo a una disminución dramática en el rendimiento del material del cátodo que se formó. Pero con la presencia de urea, el rendimiento del material que se formó no se vio afectado por ningún cambio de temperatura.

Ese resultado significó que, siempre que la urea se agregara con los otros precursores, podrían aumentar la temperatura, reducir el tiempo de recocido y omitir el proceso gradual de aumento y enfriamiento. Otros estudios de imágenes confirmaron que su enfoque produce la estructura cristalina deseada y la distribución elemental homogénea del cobalto, el níquel, el manganeso y el litio dentro de las partículas. Además, en las pruebas de varias medidas de desempeño, sus materiales se desempeñaron tan bien como los materiales producidos por coprecipitación o por otros métodos que utilizan un tratamiento térmico prolongado. De hecho, el rendimiento fue comparable al de las baterías comerciales con cátodos fabricados con NCM811.

Así que ahora la larga y costosa segunda etapa requerida en la coprecipitación estándar podría reemplazarse por solo 20 minutos de recocido a aproximadamente 870 C más 20 minutos de enfriamiento a temperatura ambiente.

Teoría, trabajo continuo y planificación para la ampliación

Si bien la evidencia experimental respalda su enfoque, Deng y su grupo ahora están trabajando para comprender por qué funciona. "Obtener la física subyacente correcta nos ayudará a diseñar el proceso para controlar la morfología y ampliar el proceso", dice Deng. Y tienen una hipótesis de por qué las nanopartículas de litio en su proceso de síntesis de llama terminan en las superficies de las partículas más grandes, y por qué la presencia de urea resuelve ese problema.

Según su teoría, sin la urea añadida, los átomos de metal y litio están inicialmente bien mezclados dentro de la gota. Pero a medida que avanza el calentamiento, el litio se difunde hacia la superficie y termina como nanopartículas adheridas a la partícula solidificada. Como resultado, se necesita un largo proceso de recocido para mover el litio entre los otros átomos.

Cuando la urea está presente, comienza mezclada con el litio y otros átomos dentro de la gota. A medida que aumentan las temperaturas, la urea se descompone y forma burbujas. A medida que avanza el calentamiento, las burbujas explotan, aumentando la circulación, lo que evita que el litio se difunda a la superficie. El litio termina distribuido uniformemente, por lo que el tratamiento térmico final puede ser muy corto.

Los investigadores ahora están diseñando un sistema para suspender una gota de su mezcla para que puedan observar la circulación en su interior, con y sin la presencia de urea. También están desarrollando experimentos para examinar cómo se vaporizan las gotas, empleando herramientas y métodos que han usado en el pasado para estudiar cómo se vaporizan los hidrocarburos dentro de los motores de combustión interna.

También tienen ideas sobre cómo optimizar y ampliar su proceso. En la coprecipitación, la primera etapa toma de 10 a 20 horas, por lo que un lote a la vez pasa a la segunda etapa para recocerse. En contraste, el novedoso proceso FASP genera partículas en 20 minutos o menos, una velocidad que es consistente con el procesamiento continuo. En su diseño de un "sistema de síntesis integrado", las partículas que salen de la casa de bolsas se depositan en una cinta que las transporta durante 10 o 20 minutos a través de un horno. Luego, un desaglomerador rompe las partículas adheridas y emerge el polvo del cátodo, listo para ser fabricado en un cátodo de alto rendimiento para una batería de iones de litio. Los polvos de cátodo para baterías de iones de litio de alto rendimiento se fabricarían a una velocidad sin precedentes, bajo costo y bajo consumo de energía.

Deng señala que todos los componentes de su sistema integrado ya se utilizan en la industria, generalmente a gran escala y con un alto índice de flujo. "Es por eso que vemos un gran potencial para que nuestra tecnología se comercialice y se amplíe", dice ella. "Donde entra en juego nuestra experiencia es en el diseño de la cámara de combustión para controlar la temperatura y la tasa de calentamiento para producir partículas con la morfología deseada". Y aunque aún no se ha realizado un análisis económico detallado, parece claro que su técnica será más rápida, el equipo más simple y el uso de energía menor que otros métodos de fabricación de materiales de cátodo para baterías de iones de litio, lo que podría ser una contribución importante a la transición energética en curso.

Esta investigación fue apoyada por el Departamento de Ingeniería Mecánica del MIT.

Este artículo aparece en la edición de invierno de 2023 de Energy Futures, la revista de MIT Energy Initiative.

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