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Jun 24, 2023

Propiedades magnéticas de N

Informes científicos volumen 6,

Scientific Reports volumen 6, Número de artículo: 21832 (2016) Citar este artículo

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El grafeno dopado con N con una temperatura de Curie superior a la temperatura ambiente es un buen candidato para aplicaciones nanomagnéticas. Aquí informamos sobre un tipo de grafeno dopado con N que exhibe propiedades ferromagnéticas con alta temperatura de Curie (> 600 K). Se prepararon cuatro muestras de grafeno a través de la síntesis de alta temperatura autopropagante (SHS) y los contenidos de nitrógeno dopado en las muestras fueron 0 at.%, 2.53 at.%, 9.21 at.% y 11.17 at.%. Se ha encontrado que la magnetización de saturación y el campo coercitivo aumentan con el aumento del contenido de nitrógeno en las muestras. Para la muestra con mayor contenido de nitrógeno, las magnetizaciones de saturación alcanzan 0,282 emu/ga 10 K y 0,148 emu/ga 300 K; las fuerzas coercitivas alcanzan 544,2 Oe a 10 K y 168,8 Oe a 300 K. La caída de la susceptibilidad magnética a ~625 K para el grafeno dopado con N se debe principalmente a la descomposición del N pirrólico y el N pidínico. Nuestros resultados sugieren que el método SHS es un método efectivo y de alto rendimiento para producir grafeno dopado con N con alta concentración de nitrógeno y que el grafeno dopado con N producido por el método SHS promete ser un buen candidato para aplicaciones nanomagnéticas.

El grafeno ha atraído una enorme atención desde su primer aislamiento por parte de Novoselov y Geim en 20041,2. Se ha demostrado que el grafeno tiene muchas propiedades excelentes en campos extensos como los materiales energéticos, la microelectrónica, los sensores y los superconductores de esperar3,4. En los últimos años, los investigadores encontraron magnetismo en grafeno u óxido de grafeno dopado o defectuoso5,6,7, lo que ha inspirado el interés generalizado en el origen del magnetismo, los factores que influyen y la posible aplicación de estos materiales 2D.

El magnetismo en nanomateriales es una disciplina científica a la vanguardia de los campos emergentes en nanociencia y nanotecnología. En las aplicaciones tecnológicas actuales, los materiales magnéticos se basan principalmente en elementos d y f. Se han encontrado propiedades magnéticas inesperadas en algunos materiales de baja dimensionalidad. La reducción en una o más dimensiones suele dar como resultado la reducción del número de coordinación de los átomos, lo que reduce la tendencia al salto de los electrones8,9,10. Además, se espera mejorar la relación interacción Coulomb/ancho de banda, lo que facilita la tendencia a la aparición de magnetismo en materiales de dimensiones reducidas.

Los estudios sobre las propiedades magnéticas del grafeno han establecido las posibilidades de desarrollar materiales magnéticos con peso ligero, alta resistencia y alta conductividad térmica. Recientemente se ha demostrado que el grafeno dopado con portador tiene una susceptibilidad diamagnética muy grande11. La susceptibilidad disminuye rápidamente con el aumento del dopaje de portadores de electrones o huecos12. Chen y Oleg V. Yazyev han informado que la modificación del grafeno con defectos puntuales conduce a la implementación de magnetismo basado en nanoestructuras de carbono en las que es posible una transición ferromagnético-antiferromagnético13,14. También se ha observado una pequeña señal ferromagnética a temperatura ambiente en grafeno terminado en hidrógeno preparado por reducción de óxido de grafito de Birch con una magnetización de 0,006 emu/g15. De manera similar, se informó una magnetización de saturación a temperatura ambiente de 0,02 emu/g después de la reducción parcial de óxido de grafeno usando hidracina16. Se ha informado que las muestras que consisten en óxido de grafeno reducido tienen una magnetización de 0,79 emu/g a 300 K y el valor aumentó a 1,99 emu/g con un recocido adicional a 500 °C17. Es interesante encontrar que el momento ferromagnético a alta temperatura ambiente con alta temperatura de Curie (>700 K) para el óxido de grafeno (GO) se obtiene mediante una simple activación química utilizando ácido fosfórico seguido de tratamiento térmico, mientras que su coercitividad es inferior a 20 Oe6. El dopaje sustitutivo es una forma prometedora de modular las propiedades electrónicas y magnéticas del grafeno12. Se ha informado que la magnetización a temperatura ambiente de las películas de carbono incrustado en grafeno (GSEC) después de una irradiación de electrones de baja energía de 100 eV puede ser de hasta 0,26 emu/g18. También se ha informado que el grafeno dopado con N se puede sintetizar mediante el recocido al vacío de un sustrato intercalado a alta temperatura19. Du et al. han preparado grafeno dopado con N recociendo óxido de grafeno reducido en amoníaco, que puede aumentar su magnetización a una temperatura relativamente baja (≤600 °C)20. Li et al. señalaron que el N pirrólico podría inducir un momento magnético neto de 0,95 μB/N, en comparación con el N piridínico que tiene menos influencia en la polarización de espín de los estados de borde21. Una ruta sintética basada en una deshalogenación estequiométrica de precursores de areno y piridina perhalogenados por un metal de transición permite la formación de carbono en coordenadas sp2 con dominios de grafeno y la opción de incorporar nitrógeno, especialmente en los sitios de enlace pirrólico22. Se informó una temperatura de Curie de aproximadamente 100 K y una magnetización de 1,66 emu/ga 2 K para GO23 dopado con N. El grafeno dopado con N pirrólico sintetizado a través de un método hidrotermal de alto rendimiento con una concentración de dopaje de 6,02% at. exhibió un ferromagnetismo significativo con un momento magnético de saturación (0,014 emu/g) y una coercitividad estrecha (181,4 Oe)5. En consecuencia, el magnetismo del grafeno es un tema de investigación candente debido a las interesantes propiedades y varias ventajas sobre el ferromagnetismo convencional basado en metales de transición.

Las propiedades magnéticas del grafeno y los materiales de carbono 2D relacionados a menudo se explican por la existencia de diferentes tipos de defectos14, desorden estructural, enlaces colgantes o terminación del borde del carbono13,24,25,26. Generalmente se acepta que el ferromagnetismo en los sistemas de grafeno es causado por un acoplamiento indirecto entre momentos magnéticos localizados dentro de los materiales, mediados por los portadores de carga27,28,29,30,31,32,33. Este tipo de acoplamiento, conocido como interacción Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY), presenta un comportamiento único en el grafeno, a diferencia del descubrimiento en el sistema bidimensional metálico34. Además, las propiedades oscilatorias del acoplamiento RKKY entre las impurezas in situ del grafeno se rigen por el principio que relaciona el signo de la integral del acoplamiento con la subred en la que se encuentran ambas impurezas magnéticas35,36,37. Y estos sistemas incluyen nanoflakes con bordes en zigzag y sillón e igual número de átomos de carbono en dos subredes, así como grafeno con ambos tipos de bordes38,39,40. Se espera que los defectos en las áreas densas contribuyan al acoplamiento ferromagnético, mientras que se supone que el número de defectos ubicados en los sitios vecinos aumenta con el aumento de la densidad de defectos. Por lo tanto, los defectos podrían inducir momentos localizados y desempeñar un papel importante en el ferromagnetismo del grafeno. Sin embargo, las interacciones de largo alcance entre estos momentos localizados que dan lugar al ferromagnetismo siguen siendo controvertidas. No está claro por qué hay interacciones tan fuertes en estas muestras dopadas con N, que dan lugar a altas temperaturas de Curie. Además, aunque el magnetismo de los materiales a base de grafeno se ha estudiado ampliamente, los materiales de grafeno ferromagnéticos con una temperatura de Curie mucho más alta que la temperatura ambiente y fuerzas coercitivas más altas son raros.

La síntesis de alta temperatura autopropagante (SHS, por sus siglas en inglés) ha recibido una atención considerable, ya que es un método de producción de material novedoso relativamente simple, rápido, de bajo costo y eficiente41. También se ha utilizado para producir ciertas cerámicas avanzadas, compuestos, compuestos intermetálicos y nanotubos de carbono42,43,44. Como alternativa a la tecnología de horno convencional, SHS generalmente se refiere a una reacción exotérmica causada por un pulso térmico corto (ignición) y luego se propaga debido a la intensa liberación de calor y la transferencia de calor de las partes calientes a las frías, formando una onda de combustión. La temperatura de combustión puede ser muy alta (como 5000 K) y la velocidad de propagación de la onda puede ser muy rápida (como 25 cm/s), por lo que este proceso ofrece la oportunidad de investigar reacciones en condiciones de gradientes térmicos extremos (como 105 K/cm). SHS se aplica ampliamente en la producción de varios materiales, incluidos los libres de carbono, este método aún no se ha aplicado para sintetizar CNT45; Se sabe que el magnesio puede actuar como un reductor de carbono para producir diversas estructuras de carbono en estado sólido; por ejemplo, el magnesio se ha utilizado como reductor en síntesis de combustión para producir grafito exfoliado con teflón46, grafeno de pocas capas con CO47 y CO2 (hielo seco)48; también se utiliza para reaccionar con CaCO3 para producir grafeno de pocas capas con un método de calcinación convencional49. Sin embargo, según nuestro conocimiento, nuestro grupo desarrolló primero el método SHS de alto rendimiento para sintetizar grafeno de pocas capas y dopar nitrógeno en grafeno de pocas capas50,51.

Aquí, preparamos cuatro muestras de grafeno de pocas capas con diferentes contenidos de nitrógeno utilizando un método patentado basado en la síntesis de alta temperatura de autopropagación (SHS). Estamos particularmente interesados ​​en las muestras de grafeno dopado con N debido a sus inesperadas propiedades magnéticas sin la adición de elementos 3d y 4f. Las muestras de grafeno dopado con N producidas por el método SHS exhiben altas temperaturas de Curie (más altas que la temperatura ambiente) y una alta fuerza coercitiva. Por lo tanto, se considera un buen candidato para aplicaciones nanomagnéticas.

Como materiales de partida se utilizaron magnesio (malla 200, 99,0 %), carbonato de calcio (CaCO3, 99,5 %), carbamida, (CO(NH2)2, 99,5 %) y dióxido de carbono (99,9 % de pureza). Estos materiales se adquirieron de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

Tres muestras de grafeno dopado con N (muestras 1 a 3) con diferentes contenidos de nitrógeno fueron sintetizadas por el método de la patente SHS50. El diagrama esquemático del dispositivo de reacción se muestra en la Fig. 1. En un proceso de preparación típico para la Muestra 1, se agregaron 8 gramos de carbamida (30 gramos para la Muestra 2 y 21 gramos para la Muestra 3) a la mezcla en polvo de 14,4 g de magnesio. y 33,3 g de carbonato de calcio y luego se muele en un mortero durante 20 minutos. La reacción transcurrió en un crisol que se colocó en un recipiente de acero de 21,2 L bajo una atmósfera de dióxido de carbono a presión atmosférica, como se muestra en la Fig. 1. La mezcla de los reactivos se encendió mediante un dispositivo de encendido eléctrico que está compuesto por una corriente continua. fuente de energía y un calentador de alambre basado en resistencia que usa una corriente de ignición de 22 A. La reacción se propagó espontáneamente a través de la mezcla en el crisol desde arriba hacia abajo en un tipo de onda de combustión y terminó cuando la onda de combustión llegó al fondo. A continuación, se purificó un producto bruto negro con ácido clorhídrico diluido (10% v/v) y se agitó durante dos horas para eliminar el MgO, el CaO y el Mg metálico restante. Luego se filtró el producto, se lavó con agua desionizada y etanol absoluto. Las láminas más finas del producto se separaron adicionalmente usando una centrífuga a 1000 rpm durante 30 minutos y filtrando el sobrenadante. Finalmente, la muestra se secó al vacío a 120 °C durante 24 horas. Como comparación, SHS también preparó una muestra de grafeno prístino (muestra 0) a partir de 16 gramos de magnesio y 33,3 gramos de carbonato de calcio, que se basó en la relación estequiométrica de la reacción: 2 Mg + CaCO3 = 2 MgO + CaO + C; no se introdujo carbamida en la reacción y el producto se trató con los mismos procesos que se han mencionado anteriormente.

Diagrama esquemático del dispositivo de reacción.

La composición de fase de los polvos preparados se analizó mediante análisis de difracción de rayos X (XRD) de polvo (difractómetro Philips X' Pert) con radiación CuKα. Se utilizaron microscopía electrónica de barrido ambiental (ESEM, Helios Nanolab 600i) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM JEM-2100) para observar la morfología de las láminas de grafeno. Las muestras de TEM se prepararon dejando caer una solución de etanol/agua (38% v/v) que contenía grafeno dopado con N al 1% en peso sobre una rejilla de cobre y secando a 100 °C. Los espectros Raman se obtuvieron utilizando una estación Raman (B&WTEK, BWS435-532SY) con un láser de longitud de onda de 532 nm correspondiente a 2,34 eV, se usó el 30 % de la potencia del láser (potencia total: 240 mW) en las muestras. Se utilizó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, Thermo Fisher) para determinar las características de unión de las muestras. Todos los picos XPS están calibrados según el pico C 1 s (284,6 eV). La composición se confirmó mediante fluorescencia de rayos X (XRF, AXIOS-PW4400) para determinar la presencia de elementos metálicos. Se esparcieron 2 miligramos de polvo de grafeno dopado con N sobre la superficie de polvo de ácido bórico (99,0%, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.), la zona de prueba efectiva es una superficie de disco con un diámetro de 20 mm. Las propiedades magnéticas se midieron utilizando un magnetómetro Quantum Design MPMS basado en un dispositivo superconductor de interferencia cuántica (SQUID).

La figura 2 (ac) muestra la morfología del grafeno prístino y las láminas de grafeno dopado con N analizadas por SEM. El grafeno prístino y las láminas de grafeno dopado con N tienen una estructura arrugada y continua en 3D. La estructura 3D en la Fig. 2(a) está compuesta por muchas láminas diminutas; para láminas de grafeno dopadas con N con mayor contenido de nitrógeno (Muestra 2 y Muestra 3), las láminas son curvas y más expansivas, como se muestra en la Fig. 2 (b) y la Fig. 2 (c).

Caracterizaciones de muestras de grafeno dopado con N.

( a – c ) Imágenes SEM de la Muestra 0, Muestra 2 y Muestra 3 de grafeno prístino y dopado con N, respectivamente. ( d ) Imagen TEM de la Muestra 0. ( e ) Imagen TEM de la Muestra 2. ( f ) HRTEM de la Muestra 2. ( g ) XRD de las muestras de grafeno prístinas y dopadas con N. ( h ) Espectros Raman de las muestras de grafeno prístinas y dopadas con N. ( i ) Las relaciones de intensidad de ID / IG e I2D / IG del grafeno prístino y dopado con N en los espectros Raman.

Las observaciones de TEM se utilizaron para investigar más a fondo la morfología de gran aumento y la estructura cristalina del grafeno prístino y las hojas de grafeno dopado con N y la imagen típica de TEM de la hoja de grafeno prístina que se presenta en la Fig. 2 (d). Como se observa en la Fig. 2(d), las láminas de grafeno son delgadas y arrugadas. En la imagen TEM y HRTEM del grafeno dopado con N (Muestra 2) se aprecian abundantes bordes de las láminas. El número de capas de grafeno dopado con N generalmente varía de 1 a 5 según la observación HRTEM en la Fig. 2 (f).

Los patrones XRD de grafeno dopado con N en la Fig. 2 (g) muestran un pico de difracción amplio a aproximadamente 25,9 ° que corresponde a la difracción (002) de grafeno de pocas capas y para las Muestras 0 y 1, el pico de difracción a 42,7 ° es la característica del grafito de (100) difracción. La intensidad de pico débil en la Fig. 2 (g) sugiere que el número promedio de capas de la hoja de grafeno obtenido es menor que el obtenido antes de usar un método similar48,52.

Los espectros Raman de láminas de grafeno prístinas y dopadas con N se muestran en la Fig. 2 (h) y se pueden encontrar claramente tres picos que surgen del grafeno en los espectros. Los picos en torno a 1585, 1340 y 2677 cm−1 corresponden a la banda G, la banda D y la banda 2D, respectivamente, según un estudio previo53,54. En la espectroscopia Raman, la banda D, conocida como modo de trastorno o defecto, se origina a partir de configuraciones de borde en el grafeno donde se interrumpe la configuración de la hoja plana55,56. Mientras que la banda G es el resultado de la dispersión de primer orden del modo E2g de los dominios de carbono sp2. Ambas bandas pueden verse influenciadas por el dopaje. Las bandas D se han mejorado significativamente en la Muestra 2 y la Muestra 3 con respecto al grafeno prístino y la Muestra 1, porque el N pirrólico y piridínico suele ir acompañado de defectos o bordes en las láminas de grafeno. Es interesante notar que la banda G de la Muestra 2 y la Muestra 3 se mueve a una frecuencia más alta, lo que es un signo de dopaje de N de alta densidad; en el trabajo de Zhao et al. también se observó una tendencia similar de la banda G57.

Tanto las características de banda 2D como las de banda G son muy relevantes para el número de capas y los defectos. La relación de intensidad de banda D y banda G (ID/IG) es una medida de la cantidad de defectos58. Las muestras preparadas presentan un pico más amplio de 2677 cm−1, que es una característica del grafeno19,59,60,61. Como se muestra en la Fig. 2(i), el valor de ID/IG en el grafeno aumenta con el aumento de carbamida en los reactivos, lo que indica que las concentraciones de defectos en el grafeno dopado con N aumentan con el aumento del contenido de N en el muestras Esto se debe al hecho de que los átomos de N rompen la estructura del anillo de seis miembros sp2 C en el grafeno para formar nitrógeno pirrólico o piridinco62. La relación de intensidad de banda 2D y banda G (I2D/IG) se puede utilizar para estimar el número de capas de la hoja de grafeno, los valores de I2D/IG para la Muestra 2 y la Muestra 3 son más altos que los de la Muestra 1, lo que indica que es más delgada. espesores para la Muestra 2 y la Muestra 3. Además, la configuración del enlace N pirrólico también atenúa el modo 2D, ya que la intensidad del modo 2D depende de la concentración de dopaje de electrones, lo que da como resultado la relación de inversión de I2D/IG y el electrón concentración. Como resultado, la razón por la cual el valor de I2D/IG para la Muestra 3 es más bajo que el de la Muestra 2 puede deberse a la mayor concentración de N pirrólico en la Muestra 3 (consulte también el análisis XPS).

XPS es una técnica común para medir la concentración de dopaje y la configuración del enlace N en el grafeno dopado con N. Como se muestra en la Fig. 3(a), el espectro XPS de grafeno prístino y grafeno dopado con N muestra un pico de C 1s predominante en alrededor de 284,4 eV, un pico de O 1 débil en alrededor de 532,0 eV, un pico de Ca 2p en alrededor de 313,1 eV , Mg 1 s pico en alrededor de 1225,1 eV y un pronunciado N 1 s pico en alrededor de 400,0 eV en grafeno dopado con N. El espectro fue analizado por el software X-peak y corregido por las señales de fondo utilizando el algoritmo de Shirley antes de la resolución de la curva63.

(a) Espectro de encuesta XPS de la Muestra 0 (negro) y la Muestra 2 (rojo). (b) espectro XPS C 1 s y (c) espectro XPS N 1 s de la muestra 2. (d) contenido de O en muestras de grafeno dopado con N. ( e ) Contenido de N en muestras de grafeno dopado con N. ( f ) Proporciones de N pirrólico y N piridínico para muestras de grafeno dopado con N.

El pico C 1 s de las muestras en XPS se puede dividir en tres picos, que se sitúan en 284,3, 285,0 y 287,9 eV (en este ajuste se emplean la descomposición de Gauss y la descomposición de Lorentz). El pico principal a 284,3 eV corresponde al carbono con hibridación sp2 tipo grafito (CC)53,64. El pico secundario a 285,0 eV se asigna a átomos de C con hibridación sp3 enlazados con enlaces O, N o (C)3-N, que podrían originarse a partir de la configuración de enlace N pirrólico, grafítico o CO. Además, a diferencia del grafeno dopado con N cultivado directamente por el sistema CVD, en nuestra muestra se puede observar un nuevo pico débil ubicado en 287.9 ​​eV. Este pico indica átomos de C con hibridación sp2 unidos con enlaces N, CNC, que se origina a partir de una configuración de enlace N grafítico o piridínico65. De manera similar, el espectro XPS de alta resolución en la Fig. 3 (c) del pico N 1 s a 398.3 eV se asigna al N aromático hibridado sp2 con dos vecinos C hibridados sp2 en forma de C = NC (N piridínico) y el pico a 400,4 eV se asigna al N terciario en forma de N-(C)3 o HN-(C)2 (N pirrólico). Estas asignaciones son consistentes con el informe anterior66. Dado que la posición máxima de otra posible configuración de enlace N (enlace N grafítico, átomos de N hibridados en sp2 con tres vecinos C hibridados en sp2) en la red de grafeno dopada con N aparecería alrededor de 402.0 eV, indica que la configuración de enlace N grafítico es muy limitada en nuestro Grafeno dopado con N. La configuración de enlace piridínico se refiere al enlace entre N y dos átomos de C en los defectos o bordes del N-grafeno. El enlace N pirrólico se refiere al enlace del átomo de N en una estructura de anillo de cinco miembros. En comparación con el espectro XPS capturado para el grafeno prístino (Muestra 0), estos cambios observados para la órbita C 1 s en el grafeno dopado con N sugieren que el comportamiento de dopaje del N realmente ocurre en la red de grafeno hasta cierto punto.

Sobre la base de los análisis XPS, los contenidos de N y O de las muestras de grafeno dopado con N se muestran en la Fig. 3 (d, e). Los contenidos de N son aproximadamente 2,53% at., 9,21% at. y 11,17% at. y los contenidos de O son aproximadamente 2,32% at., 3,79% at., 4,02% at. para las muestras 1, 2 y 3, respectivamente. Las proporciones de nitrógeno pirrólico frente a nitrógeno piridínico se muestran en la Fig. 3 (e). Puede verse que con el aumento del contenido de nitrógeno de 2,53 a 11,17 at.%, la proporción de N pirrólico frente a piridínico también aumenta de 1,69 a 2,67.

Las curvas de magnetización versus campo magnético (MH) para muestras de grafeno prístinas y dopadas con N medidas a temperatura ambiente (300 K) se muestran en la Fig. 4 (a-d). Todos los datos magnéticos se corrigen para la señal de fondo del portamuestras.

( a – d ) Curvas M versus H del grafeno prístino y dopado con N a temperatura ambiente. (e) Hc de grafeno dopado con N a 10 K, 300 K y 400 K. (f) Ms de grafeno dopado con N a 10 K, 300 K y 400 K.

Los bucles de histéresis magnética que se muestran en la Fig. 4 (a-d) indican claramente el ferromagnetismo de la hoja de grafeno prístina y dopada con N. Las fuerzas coercitivas (Hc) y las magnetizaciones de saturación (Ms) se pueden obtener de los bucles de histéresis magnética en la figura 4(a–d). Los valores de Ms a 10 K para las muestras 0, 1, 2 y 3 son 0,072, 0,275 y 0,318 emu/g, respectivamente; y los valores de Hc a temperatura ambiente para las Muestras 1, 2 y 3 son 63.1, 143.7 y 168.8 Oe, respectivamente. Es extraño ver que los Hc y Ms y de la Muestra 0 (0.125 emu/g y 117.8 Os) son más altos que los de la Muestra 1 y más bajos que los de las Muestras 2 y 3, lo que significa que el grafeno prístino tiene mayor ferromagnetismo que la muestra con bajo contenido de N (2,53% at). El resultado se puede entender considerando el resultado en la Fig. 2 (i), que muestra que la proporción de ID/IG para el grafeno prístino también es más alta que la de la Muestra y más baja que la de la Muestra 2 y 3. Dado que está bien aceptado que los defectos desempeñan el papel principal en el ferromagnetismo y que la proporción de ID/IG se corresponde positivamente con la concentración de defectos, el mayor ferromagnetismo para la Muestra 0 puede entenderse desde el punto de vista de la concentración de defectos.

Este resultado también sugiere que dado que la introducción de carbamida puede cambiar la temperatura de reacción (se necesita una gran cantidad de energía para la descomposición de la carbamida y los cambios de entalpía de reacción para la reacción con y sin carbamida son bastante diferentes) y la atmósfera de reacción, puede haber existir diferencias en el mecanismo de las dos reacciones con y sin carbamida. Como resultado, la muestra 0 solo tiene un valor de referencia limitado.

Las fuerzas coercitivas y las magnetizaciones de saturación a diferentes temperaturas se muestran en la Fig. 4 (e, f). Se puede ver claramente que las fuerzas coercitivas de las tres muestras dopadas con N aumentan con el aumento del contenido de N en el grafeno dopado con N a cada temperatura. Las fuerzas coercitivas alcanzan 544,2 Oe a 10 K y 168,8 Oe a 300 K para la Muestra 3 con el mayor contenido de N. Las fuerzas coercitivas disminuyen con el aumento de temperatura para las tres muestras.

Los valores de Ms de las cuatro muestras tienen tendencias similares a las de la fuerza coercitiva. Disminuyen con el aumento del contenido de N y la temperatura. Los valores de Ms alcanzan 0,282 emu/g a 10 K y 0,148 emu/g a 300 K para la muestra 3, que son comparables al grafeno obtenido en nanoláminas de MoS2 independientes u otros semiconductores magnéticos diluidos sin dopantes67. El hallazgo clave en nuestro caso es la observación experimental del ferromagnetismo en grafeno dopado con N libre de metales a diferentes temperaturas. Los resultados muestran claramente que la aparición de ferromagnetismo y los valores de la fuerza coercitiva y la magnetización remanente están positivamente correlacionados con el contenido de N en el grafeno dopado con N.

La medición XRF se utiliza para verificar el contenido de impurezas ferromagnéticas en nuestras muestras. Las impurezas ferromagnéticas específicas son 8,9 ppm de Fe y 5,0 ppm de Ni, como se muestra en la Fig. S3, por lo que el contenido total de impurezas ferromagnéticas en el N-grafeno es de 13,9 ppm, que no supera las 15 ppm. Si se supone que todas las impurezas ferromagnéticas se presentan en forma de metal Fe a granel cuya magnetización es de 217,6 emu/g a temperatura ambiente68, la contribución ferromagnética esperada se calcula en 0,0033 emu/g para 15 ppm de Fe, que es despreciable. Esto indica que el elemento d o f no es responsable de la observación del ferromagnetismo en el grafeno dopado con N. Por tanto, la presencia de defectos parece ser el factor principal en la aparición de ferromagnetismo en el grafeno dopado con N.

Además, se informó que el grafeno dopado con N pirrólico se puede producir en base a una deshalogenación estequiométrica de precursores de areno y piridina perhalogenados por un metal de transición22 y mediante hidrotermia5. Nuestro trabajo sugiere que el método SHS también puede ser un buen candidato para producir grafeno dopado con N pirrólico con alto contenido de N.

Los comportamientos de magnetización de las cuatro muestras registradas a 3000 Oe se muestran en la Fig. 5 (a). Se puede ver que todas las muestras exhiben ferromagnetismo y que la magnetización de saturación no cambia obviamente en el rango de temperatura de 10 a 400 K. Para determinar la temperatura de Curie del grafeno dopado con N, los comportamientos de magnetización se midieron adicionalmente en el rango de temperatura de 300–800 K a 1000 Oe para la Muestra 1 y a 500 Oe para las Muestras 2 y 3 y las curvas M ~ T correspondientes se muestran en la Fig. 5(b–d). Las derivadas de la curva M ~ T con respecto al rango de temperatura de 550–700 K se trazan como recuadros en la Fig. 5(b–d) para determinar con mayor precisión los cambios de magnetización de las muestras. El recuadro muestra solo un pico grande y ancho a 625 K para la Muestra 1. Por el contrario, la Muestra 2 muestra un pico medio a 621 K y un pico grande a 678 K, mientras que la Muestra 3 muestra un pico pequeño a 620 K y un pico grande a 673 K. Estos picos reflejan la caída de magnetización con el aumento de temperatura lo que puede ofrecer información sobre las temperaturas de Curie o el cambio de estructura de los materiales.

Susceptibilidad magnética versus temperatura para el grafeno prístino y dopado con N.

(a) Medido entre 10 K y 400 K, H = 3000 Oe. (b) Medido entre 300 K y 700 K, H = 1000 Oe. (c, d) Medido entre 300 K y 800 K, H = 500 Oe. Los recuadros son las derivadas de Ms con respecto a la temperatura. (e) Los contenidos de C, O y N para la Muestra 2 tratada térmicamente a diferentes temperaturas. (f) Curvas termogravimétricas de la Muestra 0 y la Muestra 2.

Para estudiar el motivo de la disminución del magnetismo, tomemos la Muestra 2 como ejemplo. Hemos calentado la Muestra 2 en el vacío durante 5 minutos a 600 K, 650 K y 700 K, respectivamente. Se realizaron mediciones de XPS para las muestras calentadas a diferentes temperaturas, los contenidos de C, O y N para la Muestra 2 se muestran en la Fig. 5 (e). Podemos saber que el contenido relativo de carbono aumenta mientras que los contenidos relativos de nitrógeno y oxígeno disminuyen al aumentar la temperatura de 300 a 650 K; los contenidos de C, O y N se estabilizan entre 650 y 700 K. Los resultados XPS de las muestras después del tratamiento térmico indican que ocurrió un proceso de transformación entre 600 y 650 K que corresponde principalmente a la pérdida del elemento N y en parte relacionado con la pérdida del elemento O en la Muestra 2.

Para respaldar aún más los resultados XPS, se realizó un análisis termogravimétrico (TG) para la Muestra 0 y la Muestra 2. Las curvas TG se muestran en la Fig. 5 (f). Para la Muestra 0, el cambio de peso es suave, mientras que el cambio de peso de la Muestra 2 es relativamente notable. Puede verse que la curva TG de la Muestra 2 se puede dividir en tres regiones. Para la Región I (300 a 464 K), el peso de la Muestra 2 disminuye bruscamente y aumenta gradualmente, demostrando un proceso especial de desorción y adsorción. Para la Región II (464 a 609 K), la pendiente de la Muestra 2 es similar a la de la Muestra 0, lo que indica que las dos muestras experimentan un proceso similar. Para la Región III (609 a 700 K), ocurre una pérdida de peso rápida para la Muestra 2 mientras que la pérdida de peso de la Muestra 0 no es obvia. Entonces, la descomposición del grafeno dopado con N ocurrió después de 609 K. Este resultado es consistente con los resultados de XPS en la Fig. 5 (e), que también sugieren que la pérdida del elemento N ocurre entre 600 y 650 K.

Conectados estos resultados con los comportamientos del magnetismo de las muestras, es razonable concluir que los picos a 625 K para las muestras de grafeno dopado con N son causados ​​por la descomposición de los N grupos, con la pérdida de los N grupos que son la fuente de momento magnético, la magnetización cae rápidamente. Entonces, el pico a 625 K es el resultado de la inestabilidad térmica del grafeno dopado con N entre 600 y 650 K.

Después de 650 K, los contenidos relativos de C, N y O son estables como se muestra en la Fig. 5(e), los cambios de magnetización de las muestras alrededor de 678 K corresponden a las temperaturas de Curie, que son 678 K para la Muestra 2 y 673 K para la Muestra 3. Para la Muestra 1, está claro que el cambio de magnetización causado por la descomposición del grupo N y la transformación de Curie se superponen, por lo que su temperatura de Curie está en el rango de temperatura de 609–650 K.

Como se mencionó anteriormente, el N juega un papel importante en las propiedades magnéticas del grafeno dopado con N, tanto el Hc como el Ms aumentan con el aumento del contenido de N en el grafeno dopado con N. Sin embargo, es interesante encontrar que la temperatura de Curie de la Muestra 3 es un poco menor que la de la Muestra 2. Discutiremos el significado del fenómeno.

En el caso de la temperatura de Curie, aunque no está claro por qué hay interacciones tan fuertes en estas muestras dopadas con N, que dan lugar a temperaturas de Curie altas, podríamos especular y discutir los factores de influencia de la temperatura de Curie de acuerdo con la física bien conocida. principios, es decir, la respuesta magnética del grafeno dopado con N podría determinarse por la competencia entre las interacciones RKKY y el efecto de pantalla de los electrones. Abordaremos el tema desde dos aspectos.

En primer lugar, debemos señalar que el N pirrólico juega un papel importante en la formación de momentos magnéticos, ya que el N pirrólico puede inducir un momento magnético neto de 0,95 μB/N como proponen Li et al.21 y se ha demostrado que el N pirrólico es los principales defectos de nuestro grafeno dopado con N; mientras que el N piridínico y el N grafítico tienen menos influencia en la polarización del espín. Además, el enlace N pirrólico suele ir acompañado de la generación de una gran cantidad de otros defectos, como vacancias, desorden y defectos de borde en la red de grafeno dopada con N, por lo que otros tipos de defectos también pueden actuar como fuente de momentos magnéticos localizados13 ,14. Además, cabe mencionar que los defectos de carbono producidos durante el proceso SHS también juegan un papel en la formación de momentos magnéticos ya que la muestra 0 presenta ferromagnetismo a temperatura ambiente.

En segundo lugar, el ferromagnetismo en el grafeno dopado con N indica que los momentos magnéticos localizados provenientes del N pirrólico y los defectos pueden causar la respuesta del ferromagnetismo por el acoplamiento magnético. Este efecto de acoplamiento podría realizarse a través de las interacciones RKKY por electrones deslocalizados32,35. En general, con el aumento de la concentración de defectos, la distancia entre los momentos magnéticos de los defectos disminuye, como resultado se pueden mejorar las interacciones RKKY. Sin embargo, cuando la concentración de defectos es alta, se debe considerar el efecto de pantalla de los electrones, que puede debilitar la interacción69. Como resultado, al aumentar el contenido de N, la interacción entre los momentos magnéticos se vuelve fuerte y la temperatura de Curie aumenta; sin embargo, el efecto pantalla debilita la interacción cuando la concentración de defectos es demasiado alta, la temperatura de Curie disminuye. Entonces, la temperatura de Curie debería tener un valor umbral, correspondiente a un umbral de concentración de N. Con respecto a nuestro grafeno dopado con N, la temperatura de Curie de la Muestra 3 es un poco más baja que la de la Muestra 2, lo que indica que el umbral de concentración de N puede estar por debajo de 11,17 at.%.

Vale la pena enfatizar que el método SHS juega un papel importante en la formación de N pirrólico y defectos en el grafeno dopado con N. El método SHS utilizado en el presente estudio es un proceso alejado de la técnica de equilibrio, que utiliza la energía liberada por las reacciones exotérmicas de combustión de los materiales de partida; las reacciones de combustión pueden producir instantáneamente temperaturas muy altas (hasta 4000 K y generalmente superiores a 2000 K) y luego enfriarse rápidamente12; el tiempo de reacción de las muestras en este trabajo es de unos 40 segundos. Nuestro trabajo sugiere que SHS exhibe una buena perspectiva para la producción de alto rendimiento de materiales ferromagnéticos a base de carbono con propiedades magnéticas altas y controlables.

En resumen, hemos producido pocas capas de grafeno prístino y dopado con N mediante el método SHS. Se ha encontrado ferromagnetismo a temperatura ambiente y se ha relacionado con defectos de carbono y N pirrólico que surgen del dopaje con nitrógeno en grafeno dopado con N. También se ha encontrado que la magnetización de saturación y el campo coercitivo aumentan con el aumento del contenido de nitrógeno en las muestras. La temperatura de Curie es de 673 K~678 K para los grafenos dopados con N con mayor contenido de N. La caída del magnetismo entre 600 y 650 K se debe a la inestabilidad térmica del grafeno dopado con N. Las muestras de grafeno dopado con N producidas por el método SHS exhiben altas temperaturas de Curie y una alta fuerza coercitiva. El trabajo demuestra que el método SHS es un método prometedor de alto rendimiento para producir grafeno dopado con N que puede tener aplicaciones potenciales en electromagnetismo.

Cómo citar este artículo: Miao, Q. et al. Propiedades magnéticas del grafeno dopado con N con alta temperatura de Curie. ciencia Rep. 6, 21832; doi: 10.1038/srep21832 (2016).

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Los autores agradecen el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Nº 51471057), el Consejo de Becas de China (Nº 201206125006) y el Programa de I+D de Harbin Key Technologies (2012DB2CP029).

Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Instituto de Tecnología de Harbin, Harbin, 150001, China

Qinghua Miao, Lidong Wang, Zhaoyuan Liu, Bing Wei, Fubiao Xu y Weidong Fei

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QM y LW diseñaron el método de síntesis; ZL diseñó el proceso de medición del magnetismo; BW y FX producen las muestras por el método SHS; WF, QM y LW analizaron los resultados y escribieron el texto principal del manuscrito. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Los autores declaran no tener intereses financieros en competencia.

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Miao, Q., Wang, L., Liu, Z. et al. Propiedades magnéticas del grafeno dopado con N con alta temperatura de Curie. Informe científico 6, 21832 (2016). https://doi.org/10.1038/srep21832

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Recibido: 30 Septiembre 2015

Aceptado: 02 febrero 2016

Publicado: 24 febrero 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep21832

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